第2章-电化学分析法导论

1、Study hard !,第二章 电化学分析法导论,电化学分析法导论,电分析化学是仪器分析的一个重要分支 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法，称为电分析化学法。 仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类方法。,（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间的关系求得分析结果。 电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法 （2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等 （3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化物，然后用重量法测定含量的方法。 包括：电解分析法,分类按其测量

2、方式不同分类,IUPAC分类： 1）不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定； 2）涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阻抗测定； 3）涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。,特点,准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量） 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L-1） 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 选择性相对较差 （除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析）,元素形态分析： 如Ce(III)及Ce(IV)分析产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 多数情况可以得到化合物的活度而不只

3、是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等。,（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。,展望,根据工作方式不同，化学电池分为： 原电池： 电解池： 电导池：研究化学电池中电解质溶液的导电特性，不考虑电化学反应的化学电池,化学能 自发地 电能,电能 外电源 化学能,化 学 电 池,2-1 电

4、化学电池（原电池和电解池）,外部电路的电流：电子的移动 溶液中的电流：正、负离子的移动。,原电池,阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 电极电位较正的为正极,原电池：如化学能转变为电能装置（如:铜-锌原电池）,铜锌原电池的装置示意图,构成：化学反应、电极、盐桥、回路,表示法,阳极 相界面 盐桥 相界面 阴极,左,右,负极 电极 溶液条件 溶液条件 电极 正极,氧化还原电对（电对）氧化型/还原型,半电池 半电池,电解电池,阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极,电解电池,2.1.1、基本概念 2.1.1、化

5、学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2.1.2、 组成化学电池的条件： 1)电极之间以导线相联； 2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。,2.1.3、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。 A)液接电池：两电极共同一种溶 液。,B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。 据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能电能 B）电解池(Electrolytic cell)：电能化学能,盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂,装入

6、U形管，两端分别插入两个溶液当中；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定12mV。,2.1.5、 电池表达式 (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+),阳极 E 阴极,电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接 当E0，为原电池；E0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分： 原电池：电位高的为正极，电位低的为负极； 电解池：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。,国际纯粹与应用化学联合会规定电池用图解表示式表示。规定如下： （1） 习惯上把负极写在左边，正极写在右边 （2） 电池组成的每一个接界面用“|”隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用“|”表示。

7、 （3） 电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若不注明，则指25，101325Pa 原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s) (+),2.2 能斯特方程（Nernst方程式） 2.2.1 能斯特方程 对于任一电极反应： 电极电位为： 其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/molK); T为绝对温度；F为Faraday常数(96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。 在常温下，Nernst方程为： 上述方程式称为电极反应的Nernst方程。,若电池的总反应为：aA + bB =

8、 cC + dD 电池电动势为： 该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，E=0，此时 利用此式可求得反应的平衡常数K。,2.2.2 活度与活度系数 必须注意： A)若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。 B) 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系为 其中 i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 (单位埃)和离子强度I( )有关: 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0代替标准电极电位0。,2.2 标准电极电位和条件电位 电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同电子转

9、移金属与溶液荷不同电荷双电层电位差产生电极电位。 一、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极： 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位H+/H2=0,2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。,如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/

10、L) Zn2+(1mol/L) Zn,电极电位的测量,3. 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池 所测得的电动势作为该电极的电极电位。,因为无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极(人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负 (-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag（+） 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等

11、于1 时的电极电位称为：标准电极电位。,表,标准电极电位表,（1）表说明：电对/，电极反应（还原反应）值由小而大顺序列出0 （2）物理意义： 代数值小，还原能力越强 （标准下状态） 代数值大，氧化能力越强 （标准下状态） 水溶液体系，有时与介质（pH）关系极大，与状态有关。,三、条件电极电位0 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位0代替标准电极电位0。 对氧化还原反应： 式中0为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(

12、TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。,2.4 经典电极,2.4.1 金属电极等 按电极组成及反应机理分类 第一类电极 第二类电极 第三类电极 零类电极,1. 第一类电极 由金属浸入含有该金属离子的溶液组成 电极反应 ： Mn+ + ne- = M 25,M,M n+,2.第二类电极,由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴离子溶液组成的电极 例：AgAgClCl- 电极反应： AgCl+e- = Ag+Cl- Ag-AgCl,Cl-,特点：有二个相界面,其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。,银-氯化银电极：,温度校正，（标准Ag-AgC

13、l电极），t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag|AgCl（固），Cl - 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25）,银丝镀上一层AgCl 沉淀,浸在一定浓 度的KCl溶液中即 构成了银-氯化银 电极。,例：甘汞电极 HgHg2Cl2Cl-,电极反应 Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl- 电极电位 （25）,甘汞电

14、极的电极电位取决于电极内参比溶液中的Cl- ，当Cl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。,表 甘汞电极的电极电位（ 25）,温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）,甘 汞 电 极 结 构 图,3.第三类电极,由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系 如：汞-草酸亚汞-草酸钙-钙离子电极 HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+ 存在如下平衡： Hg2C2O4Hg22+C2O42- Hg22+ 2e- = 2Hg Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 三式相加Hg2C2O4+ Ca2+ + 2e- = 2H

15、g +CaC2O4,25时电极电位,Hg22+ 2e- = 2Hg,Hg2C2O4Hg22+C2O42-,Ca2+ + C2O42- = CaC2O4,与前两类不同，惰性电极不参加电子得失，只转递电子,4.零类电极,电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+,由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。,00:56:16,（2）膜电极,特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,00:56:16,膜电极,将膜电极和

16、参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为:,外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极,（敏感膜）,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,小结,金属电极、金属-金属难溶盐电极、零类金属电极等，都属金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。 由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等多种因素的影响，其选择性不高。,2.4.2 指示电极、参比电极、极化和去极化电极,电化学分析中测量一个电池的电化学参数，需要使用两支或三支电极。 分析方法不同，电极的性质和用途也不同，所以电极的名称也各有差异。 1.指示电极工作电极 用于

17、测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极，称为指示电极 如电位分析中的离子选择性电极和极谱分析中的滴汞电极。,2.参比电极与辅助电极 辅助电极是具有辅助性质的电极。 凡是提供标准电位的辅助电极称为参比电极。 如在单扫示波极谱法中， 滴汞电极： 指示电极； 饱和甘汞电极：参比电极； 铂丝电极： 辅助电极或对电极,9.4 电极极化与超电位(Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为： E= c - a iR iR 称为 iR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流 i

18、很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。 一、电极的极化 定 义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变 化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为 极化。 2. 影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、 电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成 份。,3. 极化分类 浓差极化 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。 b) 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。,它是由于电极反应过程