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文档简介
1、2020/9/21,第二章 原子发射光谱分析法Atomic emission spectroscopy,2020/9/21,2-1 方法原理,一.原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动,当获取足够的能量后,就会从基态跃迁到激发态,处于激发态不稳定(寿命小于10-8 s),迅速回到基态时,就要释放出多余的能量,若此能量以光的形式出显,既得到发射光谱。,2020/9/21,2020/9/21,能量与光谱,E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hc h 为普朗克常数(6.62610-34 J.s) c 为光速(2.9979251010cm/s),
2、2020/9/21,激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量.共振线: 具有最低激发电位的谱线.原子线() 离子线(,) 相似谱线,2020/9/21,二.谱线的强度,在i,j 两能级间跃迁,谱线强度可表示为: Iij= Ni Aij hij (1) Aij 为跃迁几率 在高温下,处于热力学平衡状态时,单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律,2020/9/21,谱线强度与温度,2020/9/21,Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2),gi,g0 为激发态和基态的统计权,Ei为激发电位,K为Boltzmann常数,T为温度。 2)代入(1)得
3、: Iij = gi/g0AijhijN0e-Ei/kT 此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ,也就是说 Iij C,这就是定量分析依据。影响Iij的因素很多,分别讨论如下:,2020/9/21,1跃迁几率 AijIij 2统计权重 gi/g0Iij 3激发电位 Ei-lgIij 4.激发温度 T-1/lgIij (见上图),2020/9/21,三原子的能级与能级图,1光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的,原子的能级通常用光谱项符号来表示: n2S+1LJ or n M LJ n为主量子数;L为总量子数;S为总自旋量子数;J为内量子数。M=2S+1,称为谱线
4、的多重性。J又称光谱支项。,2020/9/21,每个量子数的取值分别为: n =1,2,3 ,; L=lI ,l=0,1,2,; S=ms,i ms=1/2; J=L+S. 因为取矢量和,而 L=|l1+l2|,|l1-l2-1|, |l1-l2|;同样, S=0,1,2,S;及 J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),(L-S)。LS,J共有(2S+1)个。若LS,J共有(2L+1)。,2020/9/21,当四个量子数确定之后,原子的运动状态就确定,1S0 L=0, S=0, M=1, J=0 1P1 L=1, S=0, M=1, J=1 3D3 L=2, S=0, M=3, J=3
5、,2020/9/21,跃迁遵循选择定则:,1主量子数n变化,n为整数,包括0。 2总角量子数L的变化,L=1。 3内量子数J变化,J=0,1。但当J=0时, J=0的跃迁是禁戒的。 4总自旋量子数S的变化,S=0,即单重项只跃迁到单重项,三重项只跃迁到三重项。,2020/9/21,例如:钠原子,核外电子组成为: (1S)2(2S)2(2P)6(3S)1,此时光谱项为: 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -为基态光谱项。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 纳谱线:5889.96 32S1
6、/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,2020/9/21,2能级图 把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。见钠和锌的能级图。,2020/9/21,2020/9/21,四谱线的自吸与自蚀,1自吸 I = I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度,a为吸收系数,d为弧层厚度。,2020/9/21,2.自蚀,在谱线上,常用r表示自吸,R表示自蚀。 在共振线上,自吸严重时谱线变宽, 称为共振变宽,2020/9/21,自吸与自蚀,2020/9/21,22.仪器装置,.光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响
7、:检出限、精密度和准确度。 光源的类型:直流电弧 交流电弧 电火花 ICP(Inductively coupled plasma) - 电感耦合等离子体。,2020/9/21,2020/9/21,2020/9/21,2020/9/21,重要术语的意义:,击穿电压:使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。 自持放电:电极间的气体被击穿后,即使没有外界的电离作用,仍能继续保持电离,使放电持续。 燃烧电压:自持放电发生后,为了维持放电所必需的电压。,2020/9/21,共振线、灵敏线、最后线及分析线:,由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态(第一激发态)直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时,出现的最后一条谱线,这是最后线,也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,2020/9/21,ICP光源的特点,1具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。 2ICP稳定性好,精密度高,相对标准偏差约1%。 3基体效应小。 4光谱背景小。 5准确度高,相对误差为1%,干扰少。 6自吸效应小,2020/9/21,ICP光源,2020/9/21,ICP 光源,Induction coil,2:outer tube 3:intermediate tube 4:s
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