热学课件：第2章 热力学第一定律

1、第二章 热力学第一定律,体系宏观状态随时间的变化，简称过程 一、准静态过程（qusi-steady process） 是进行得无限缓慢，以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的过程，也称平衡过程 特点： 1、是无限缓慢地进行的极限过程，过程进行中每一时刻系统的状态都无限接近平衡态 2、可以用一组确定的状态参量来描写，可以用一条平滑的过程曲线来表征。,2-1 可逆与不可逆过程,3、过程进行中每一步时间都比驰豫时间长。 弛豫时间（relaxation time） ：过程进行时原来的平衡态被破坏后需要经过一段时间达到新的平衡态。 只有系统内部各部分之间及系统与外界之间都始终同时满足力学、热学、化学平衡

2、条件的过程才是准静态过程。 二 、可逆过程（reversible process） 过程的每一步可以向相反方向进行 ，而不引起外界的任何变化；反之称为不可逆过程。只有可逆过程才能在 P-V 等状态图上表示。,包含以下任一情况为不可逆过程,（1）过程不满足热力学平衡条件，如存在温度差、压强差，而这些差值不是无限小,（2）存在耗散因素，如固体间的摩擦、非弹性形变、流体的粘滞力、电阻、磁滞等。耗散效应都要发生功向热的转变。,在热力学中，只有过程进行得无限缓慢且没有摩擦等引起机械能耗散（dissipative）的准静态过程，才能是可逆过程。,实际上，准静态过程是办不到的，因此，一切过程都是不可逆过程，

3、或者说或多或少地接近可逆过程。 下列例子都是不可逆过程： （1）摩擦作功转换热量 （2）从高温体传递给低温体 （3）自由膨胀 （4）气体迅速膨胀 注意：不可逆过程并不是逆过程不能实现的 过程，只是其实现必然要引起外界的变化。,例1：关于可逆过程和不可逆过程的判断： （1）可逆热力学过程一定是准静态过程。 （2）准静态过程一定是可逆过程。 （3）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程 （4）凡有摩擦的过程，一定是不可逆过程。 以上四种判断，其中正确的是 （A）（1）、（2）、（3） （B）（1）、（2）、（4） （C）（2）、（4） （D）（1）、（4）,（D）,2-2 功与热量,(1) 力学相

4、互作用的力是广义力，功也是广 义功。 (2) 只有在广义力作用下产生广义位移后才 作了功。 (3) 只有在系统状态变化的过程中才有功， 功不是状态参量。 (4) 功针对准静态过程。 (5) 功有正负之分。,一、功（work）是力学相互作用下的能量转移,功的几何意义: 功在数值上等于P V 图上过程曲线下的面积。,二、 体积膨胀功,(1) 功不是表征系统状态的量，而是与作功过程有关的量。功的数值不仅与体系的初、终态有关，而且与所经历的途径或过程有关只要过程的路径不同功的数值也将不同,解：,三、理想气体在几种可逆过程中功的计算,1、等体过程（isochoric process）,特征： dV =

5、0 A = 0,特征：,dT = 0,dE = 0,2、等温过程（isothermal process）,特征：dP = 0,3、等压过程（isobaric process）,四、其它形式的功,1、 拉伸弹性棒所作的功,E 为弹性模量，它决定于棒的材料性质 及所处的温度，而与棒的具体尺寸无关。,2、 表面张力功,为表面张力系数,E = /,F/A = E l / l0,3、可逆电池所作的电功,x为广义坐标，dx为广义位移，下标 i 对应于不同种类的广义位移。 五、热量与热质说 1、热量与功 系统与外界间存在能量的传递，在传热过程中所传递能量的多少称为热量。 热量与功是系统状态变化中伴随发生的两

6、种不同的能量传递形式，是不同形式能量传递的量度。,4、功的一般表达式,(1) 相同点： 它们都是热力学系统与外界相互作用的一种方式。它们都与状态变化的中间过程有关，都不是系统状态的函数，不满足多元函数的全微分条件。 (2) 不同点： 它们来自不同的相互作用。功是由力学相互作用所引起的，只有产生广义位移才伴随功的出现；热量来源于热学相互作用，只有存在温度差时才有热量传递。,热质说认为：热是一种可以透入一切物体之中不生不灭的无重量的流体。较热的物体含热质（caloric）多，较冷的物体含热质少，冷热不同的物体相互接触时，热质从较热的物体流入较冷的物体中。,布莱克提出了潜热（latent heat）

7、，第一个澄清了热量和温度两个混淆的概念。,2、热质说与热动说,戴维用两块冰在真空容器中摩擦融化的实验对热质说进行反驳。,热是能量转移的一种形式的正确观点的建立，关键在于测定热功当量的具体数值。因此，焦耳的工作不仅最终否定了热质说而且为能量转化和守恒定律的建立奠定了坚实的实验基础。,伦福德第一个利用金属钻削实验否定热质说,热质说积极的一面,拉普拉斯和泊松的绝热声速公式,卡诺用热质说论证卡诺定理,焦耳的热功当量实验,2-3 热力学第一定律,一、能量守恒定律的建立 能量守恒定律是19世纪物理学的最精辟的概括，它不仅适用于无机界，也适用于生命过程，是自然界最为普遍的规律。 奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹

8、。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守恒的，第一次以数学的方式提出了定律。,能量是以机械功作为统一量度的标准，为物质的各种运动形式的运动强度提供了一个共同的量度，可用定量规律的形式来表明各种物质运动形式相互转化时的普遍性质。 能量守恒定律的内容：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。 这一定律也可表述为：第一类永动机 (不消耗任何形式的能量而能对外作功的机械 )是不能制作出来的。,二、内能定

9、理,1、内能是态函数 从微观的角度看，内能是系统内部所有微观粒子的微观的无序运动能以及总的相互作用势能两者之和。 从宏观的角度看，内能是由热力学系统内部状态所决定的能量。它是系统状态的单值函数，处于平衡态系统的内能是确定的。 当系统经过一绝热过程发生状态改变时，内能的增量等于外界对系统所作的功。,焦耳实验证明内能是态函数,外界对系统作功使系统状态改变，根据 能量守恒定律，所作的功将以某种能量形式储存在系统内，称这一能量为系统的内能。,在焦耳实验中，只要初末状态一定，不论所经历的过程如何，对系统所作的功的数值是相同的。即内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。 二、内能定理 系统在从同

10、一初态变为同一末态的绝热过程中，外界对系统作的功是一个恒量，这一恒量就定义为内能的改变量，即 U2 U1 = W绝热,(1) 对一个系统进行热力学分析时，所涉及的 不是系统内能的绝对数值，而是在各过程 中内能的变化。 (2) 内能的概念也可推广到非平衡态系统。 (3) 从微观的角度看，内能应是分子的无规则 热运动动能、分子间互作用势能、分子或 原子内电子的能量与原子核内部能量之和 (4) 内能并不包括系统整体宏观机械运动的动 能以及系统在外场中的势能。,系统的内能增量,对于一微小的过程第一定律可表示为：,热力学第一定律的实质是包括热量在内的能量守恒和转换定律。,三、热力学第一定律,热力学第一定

11、律表明当热力学系统由某一状态经过任意过程到达另一状态时，系统内能的增量等于在这过程中外界对系统所作的功和系统所吸收的热量总和。或者说：系统在任一过程中所吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。 热力学第一定律表达了内能、热量和功三者之间的数量关系，它适用于自然界中在平衡态之间发生的任何过程。,amb 和anb 过程所作的功不同，吸收的热 量也不同。所以功、热量和所经历的过程有 关，而内能改变只决定于初末态和过程无关。,微分形式,积分形式,例3：某一定量气体吸热800J，对外作功500J，由状态 A沿路径 1 变化到状态B，问气体内能改变了多少? 如果气体沿路径 2由状态 B回到状

12、态 A ，外界对气体作功300J，问气体放出多少热量?,解： = b a = Qa1b Aa1b = 800 500 = 300 J 对于路径 2 有 Qb2a = a b + Ab2a Qb2a = 300 +（ 300 ）= 600 J,故放出热量为 600 J。,2-4 热容与焓,摩尔热容：体系为单位摩尔 C (J/molK ) 比热(容)：体系为单位质量 C (J/kgK) 一、定体热容与内能 在等体过程中，dV = 0 (Q )v = U 任何物体在等体过程中吸收的热量就等于它内能的增量。,热容也是与变化过程有关的量,定体热容：CV = mcV = CV,m CV,m - 称定体摩尔

13、热容 二、定压热容与焓 在定压过程中， (Q )p = ( U + PV ) 态函数焓为：H = U + PV,定压热容：Cp = mcp = CP,m,CP,m - 称定压摩尔热容 在等压过程中吸收的热量等于焓的增量。 理想气体的定压摩尔热容 CP,m 和定体摩尔 热容 CV.m 都是常数。 对于单原子理想气体（氦、氖等） CV.m = 3R/2 对于双原子理想气体（氧、氮、氢等） CV.m = 5R/2,2-5 第一定律对气体的应用,1、焦耳实验 A侧充气，B侧真空，打开活门让气体向真空中自由膨胀。在自由膨胀中，系统不对外界作功，即W=0 。由于气体流动速度快热量来不及传递，因此是绝热的，

14、即 Q=0。,一、理想气体的内能 焦耳实验,2、焦耳定律 实验表明气体的温度是不变的，自由膨胀是等内能过程。容器中气体的压强较低，温度维持在常温下，可认为是理想气体。 理想气体内能仅是温度的函数，与体积无关。 理想气体的宏观特性：严格满足理想气体状态方程、道尔顿分压定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律。,在自由膨胀过程中，恒有 U1 ( T1 V1 ) = U2 ( T2 V2 ) = 常量,证明气体的内能与压强（体积）无关，仅是温度的函数。,用电热器加热保持装置的温度恒定，直到量热器内的气压降到大气压强，在此过程中，可分别求出气体对外作的功和系统所吸收的热量（电热器所耗的电能）。,根据热力学第一定

15、律,改进后的焦耳实验,例4：理想气体从 ( P1 V1 ) 绝热自由膨胀到状态 ( P2 2V1 ) ，试求末态压强 P2 。 解：绝热过程：Q = 0 自由膨胀过程：A=0 由热力学第一定律：Q = U2 - U1 +A ，得 U2 = U1 即：内能不变 因理想气体内能只决定于温度，故 T2 =T1 理想气体的状态方程：P2V2 /T2 = P1V1 /T1 已知 V2 = 2V1 T2 = T1 ，得 P2 = P1 / 2,3、理想气体定体热容及内能,4、理想气体定压热容及焓,5、迈耶公式,二、理想气体的等压、等体、等温过程,理想气体有,理想气体准静态过程的第一定律表达式,1、等体过程

16、,2、等压过程,在等压膨胀过程中，理想气体所吸收的热量，一部分用于增加气体的内能，另一部分用于气体对外作功，这正是定压摩尔热容大于定容摩尔热容的原因。,3、等温过程,例5：压力为1 atm，体积为0.0082 m3的氮气，从 300k 加热到 400k 时 （1）体积不变， （2）压强不变， 问各需热量多少？哪个过程大？,两过程内能变化相等，等压过程需对外作功，所以需要吸收更多的热量。,解：,例6 将500J的热量传给标准状态下2mol 的氢。 (1) 若体积不变，问这热量变为什么？氢的温 度变为多少？ (2) 若温度不变，问这热量变为什么？氢的压 强及体积各变为多少？ (3) 若压强不变，问

17、这热量变为什么？氢的温 度及体积各变为多少？,解：,氢气是双原子分子，,(2),(1),(3),例7： 4g氢气被活塞封闭在一容器的下半部（容器的一半）且与外界平衡，若活塞质量不计，现把2104 J的热量缓慢地传给气体，使其逐渐膨胀，若活塞外大气压为标准状态。试求氢气最后的压强、温度，容积各为多少？,解：,先等压加热到,则此时温度,在此过程吸收热量：,故余下的热量必在等容条件下吸入,令最后温度为T3,特征：,dQ = 0,三、绝热过程,任何系统在绝热过程中，内能的增量必等于外界对系统作的功。,1、理想气体绝热方程,(2),(1),泊松比,泊松方程 ( 绝热方程 ),2、绝热线与等温线比较,膨胀

18、相同的体积绝热比等温压强下降得快,等温：,绝热：,3、理想气体绝热过程中的功及温度的变化,对于可逆绝热过程：,适用于初末态为平衡态的可逆、不可逆过程,例8： 0.010m3氮气在 300K 时由1atm压缩100atm , 试求下列两过程气体的最后体积，温度以及过程中对外作功。 （1）等温过程 （2）绝热过程,解：(1) 对于等温过程,(2) 对于绝热过程,例9: 某理想气体在 P-V 图上等温线与绝热线相交于 A点，如图，已知 A点的压强 P1= 2105Pa，体积 V1=0.510-3m3 ，而且 A点处等温线斜率与绝热线斜率之比为 0.714，现使气体从 A点绝热膨胀至 B点，其体积V2

19、=110-3m3 ，求,（1）B点处的压强 （2）在此过程中气体对外所作的功。,解: (1) 等温线 P V=C得,绝热线 P V=C得,故= 1/ 0.714 = 1.4,由题意知,(2),由绝热方程,四、多方过程（ polytropic process ）,1、多方过程方程 PV n = C,T V n-1 = C P n-1/ T n = C,2、多方过程中的功 多方过程中功的表达式与绝热过程的一致,n 为多方指数， 可取任意实数,3、多方过程摩尔热容,设多方过程中的摩尔热容为Cn.m ，则 dQ = vCn.mdT vCn.mdT = vCv.mdT + PdV,将理想气体状态方程微分

20、得 PdV+VdP=vRdT PV n = C 两边微分得 dP/P+ndV/V=0,解得,4、多方过程中的热量,系统从外界吸收的热量,当 n 时，Cn.m 0 , 若 T 0 则 Q 0 ，吸热。 当1n 时， Cn.m 0, 若 T 0 则 Q 0 ，放热。多方负热容的特征。,例10：1 mol 理想气体 ( 设 CV = 5R /2 ) 以状态 A ( P1，V1 ) 沿 P-V 图所示直线变化到状态 B ( P2，V2 )，试求： (1) 气体的内能的增量； (2) 气体对外界所作的功； (3) 气体吸收的热量； (4) 此过程的摩尔热容。 解：(1) U = CV ( T2 -T1

21、) = 5R( T2 -T1 )/2 = 5( P2V2 - P1V1 )/2,(4) 上式对于微元状态变化也成立，所以 dQ = 3d ( PV ) = 3d ( RT ) = 3R d T C = d Q /d T = 3R,(2) A = S = ( P2V2 - P1V1 )/2 (3) Q = U + A = 5(P2V2 -P1V1 )/2+(P2V2 -P1V1 )/2 = 3(P2V2 -P1V1 ),摩尔热容： C = dQ/dT = dU /dT + PdV/dT = CV + P dV/dT 对关系式 V2 = RT 两边求微分： 2 VdV = RdT dV/dT =

22、R/2V = R/2P C = CV+ P dV/dT = 5R /2 + R/2 = 3R, V2 = RT,另一种解法： 状态方程：PV = RT 过程方程：P = V,例11： 在室温下270C下一定量理想气体 氧的体积为 2.310-3m3,压强为1.0105Pa， 经过一多方过程后，体积变为4.110-3m3, 压强变为 0.5105Pa。求：(1)多方指数n; (2)内能的改变；(3)吸收的热量；(4)氧膨胀 时对外所作的功。已知氧的CV =5R/2。,解：(1) 对于多方过程：,ln2 =n ln1.78,(2),(3),= 125J,=12562.5 = 62.5J,例12 1mol 理想气体经历如图所示的 a-b 过程，讨论从a 变为的过程中吸、放热的情况,解：a-b 的直线方程为,因PV= vRT，可知 a-b 过程中有,由 V=Vh 时温度取极值条件可得Vh=210-3 m3，说明h点恰是a-b直线之中点。,从a 变到h的过程中，温度升高，内能增加，气体对外作功，所以要吸热； 而从h 变到b的过程中，气体仍对外作功，但在温度降低中，显然在 h-b 中既有吸热区，也有放热区，其中必存在一个吸热转化为放热的过渡点e。,a-b 直线的斜率为,其中 ，则有,因为只有在绝热过程中，既不吸热也不放热。所以通过过渡点e的绝热线