第四章-复合材料的界面

1、第四章 复合体系的典型界面反应,无机有机复合体系的界面反应 无机无机复合体系的界面反应（了解） 无机金属复合体系的界面反应（了解） 金属金属复合体系的界面反应（了解） 有机有机复合体系的界面反应,复合材料的界面,4.1概述,复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。 复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。此区域的结构与性质都不同于两相中的任何一相。这一界面区由五个亚层组成，每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材料成型方法有关。,4.1概述,1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面

2、区 6、增强剂,复合材料的界面示意图,界面粘结强度,界面粘结强度的重要性 PMC高的界面强度，有效地将载荷传递给纤维。 CMC界面处能量的耗散，以提高韧性。 MMC强的界面，有益的非弹性过程。,4.1概述,界面结合方式的分类,1)机械结合。基体与增强材料之间不发生化学反应，纯粹靠机械连结，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。 2)溶解和润湿结合。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。 3)反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化合物，使基体和增强材料结合在一起。 4)交换反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物，且还通过扩

3、散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。 5)混合结合。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。是以上几种结合方式中几个的组合。,4.2 复合材料的界面效应,界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应： （1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。 （2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。,阻止裂纹的扩展,4.2 复合材料的界面效应,（3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。,不连续效应,电阻R1,电阻R1

4、,电阻R2,4.2 复合材料的界面效应,（4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。,散射和吸收效应,4.2 复合材料的界面效应,（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。,诱导效应,R,O,M,H,O,H,O,H,M,H,O,O,H,Si,R,Si,H2O,R,M,H,O,O,H,Si,无机表面,聚合物表面,4.2 复合材料的界面效应,界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料

5、具有重要的作用。 界面效应既与界面结合状态、形态和物理-化学性质有关，也与复合材料各组分的浸润性、相容性、扩散性等密切相关。,4.2 复合材料的界面效应,界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。许多因素影响着界面结合强度，如表面几何形状、分布状况、纹理结构、表面杂质、吸附气体程度、吸水情况、表面形态、在界面的溶解、扩散和化学反应、表面层的力学特性、润湿速度等。,4.2 复合材料的界面效应,界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体

6、性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。 因此，在研究和设计界面时，不应只追求界面结合而应考虑到最优化和最佳综合性能。,4.3 复合材料组分的相容性,物理相容性： 是指基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。 由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。 另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合产生重要的影响，从而影响材料的各类性能。,4. 3复合材料组分的相容性,物理相容性： 例如： 对于

7、韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高的加工温度冷却是将受到张应力； 对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度大于抗拉强度，处于压缩状态比较有利。 对于像钛这类高屈服强度的基体，一般却要求避免高的残余热应力，因此热膨胀系数不应相差太大。,4.3复合材料组分的相容性,化学相容性： 化学相容性是一个复杂的问题。 对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。 对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。 纤维和基体间的直接反应则是更重要的相容性问题。,2.3复合材料组分的相容性,化学相容性： 对复合材料来说， 以下因素与复合材料化学相

8、容性有关的问题则十分重要： 1）相反应的自由能 F：代表该反应的驱动力。设计复合材料时，应确定所选体系可能发生反应的自由能的变化。 2）化学势U：各组分的化学势不等，常会导致界面的不稳定。,4.3复合材料组分的相容性,化学相容性： 对复合材料来说， 以下因素与复合材料化学相容性有关的问题则十分重要： 3）表面能T：各组分的表面能很高，导致界面的不稳定。 4）晶界扩散系数D：由晶界或表面扩散系数控制的二次扩散效应常使复合体系中组分相的关系发生很大变化。,4.4 复合材料的界面理论,4.4.1界面润湿理论 ： 界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。液态树脂对纤维表面

9、的良好浸润是十分重要的。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。,4.4 复合材料的界面理论,4.4.1界面润湿理论 ： 从热力学观点来考虑两个结合面与其表面能的关系，一般用表面张力来表征。 表面张力即为温度和体积不变的情况下，自由能随表面积增加的增量。 = （F / A）TV 此处 为表面张力；F为自由能； A为面积；T和V分别为温度和体积。,4.4 复合材料的界面理论,4.4.1界面润湿理论 ： 当两个结合面结合了，则体系中由于减少了两个表面和增加了一个界面使自由能降低了。体系由于两个表面结合而导

10、致自由能的下降定义为粘合功。 WA = S + L - SL 式中S 、L 和 SL 下标分别代表固体、液体和固液体。如图所示， 角为接触角。,4.4 复合材料的界面理论,4.4.1界面润湿理论 ：,液滴在固体表面的不同润湿情况,接触角表示了液体润湿固体的情况。,4.4 复合材料的界面理论,4.4.1界面润湿理论 ： 当90，液体不润湿固体； 当=180,固体表面完全不能被液体润湿； 当90，液体润湿固体； 当=0，液体完全平铺在固体表面。 接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。,4.4 复合材料的界面理论,4.4.1界面润湿理论 ： 根据力的合成: L cos = S - SL ， 粘合

11、功可表示为： WA = S + L - SL= L（1+ cos ）。 粘合功WA最大时， cos =1，即 = 0，液体完全平铺在固体表面。同时 = SL , S = L 。 热力学说明两个表面结合的内在因素，表示结合的可能性；动力学反映实际产生界面结合的外界条件，如温度、压力等的影响，表示结合过程的速度问题。,4.4 复合材料的界面理论,4.4.1界面润湿理论 ： 产生良好结合的条件如下： 1. 液体粘度尽量低； 2. S 略大于L，0.81,：效率因子，液体在固体上扩展的条件，它与温度等活化过程有关。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个

12、组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。,4.4 复合材料的界面理论,4.4.2机械作用理论 ： 当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁。,4.4 复合材料的界面理论,4.4.3静电理论 ：,当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电作用力才有效,表面静电吸引结合示意图,4.4、复合材料的界面理论,4.4.4、化学键理论： 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。在理论上可获得最强的界面粘结能（210 - 220 J / mol）。,表面结合化学键示意图,

13、4.4 复合材料的界面理论,4.4.5 界面反应或界面扩散理论 在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成反应结合或扩散结合。 D = D0 exp（Q/RT） D：扩散系数；Q：扩散激活能。 X =k t 1/2 X：反应层厚度；k：反应速度常数。,界面反应结合或扩散结合示意图,由于复合材料中存在人为的界面，而 界面又起着很重要的作用，所以由界面的 特性可以控制材料的性能。 界面的控制方法有以下几类： 一、改变强化材料表面的性质； 二、向基体添加特定的元素 三、强化材料的表面处理,4.5 界面的控制,用化学手段控制界面的方法。例：在SiC晶 须表面形成富碳结构，在纤维表面以CV

14、D或 PVD的方法进行BN或碳涂层。 目的： 为了防止强化材料（纤维）与基体间的反 应，从而获得最佳的界面力学特性； 改变纤维与基体间的接合力。,一、 改变强化材料表面的性质,改变强化材料表面性质的方法,等离子体改性：操作简便、无污染、改性层薄 电化学改性：阳极氧化、电聚合改性 辐照改性：温度任意、材料均匀、适宜批量处理 光化学改性：操作容易、时间短、工艺简单 超声波表面改性：去除夹杂及氧化物，提高表面能 臭氧氧化法：氧化能力强、速度快,对SiC晶须表面采用化学方法处理后XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析的结果。由C(1s)和Si(2p)的波谱可以看

15、出，有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用这样的表面状态的差来增强界面的结合力。,二、 向基体添加特定的元素,在用烧结法制造复合材料的过程中，为了有助于烧结，往往向基体添加一些元素。 有时为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界面，也可以添加一些元素。 例如：在SiCPCS纤维强化玻璃陶瓷（LAS）中，如果采用通常的LAS成分的基体，在晶化处理时会在界面产生裂纹。而添加百分之几的Nb时，热处理过程中会发生反应，在界面形成数微米的NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。,三、强化材料的表面处理,通常,增强纤维表面比较光滑。比表面积小,表面能较低, 所以这类纤维较难通过化学的或物理

16、的作用与基体形成牢固的结合。 为改进纤维与基体间界面结构,改善二者复合性能,需对增强纤维进行适当的表面处理。 所谓表面处理就是在增强材料表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质,这种表面处理剂包括浸润剂及一系列偶联剂和助剂等物质,以利于增强材料与基体间形成一个良好的粘结界面,从而达到提高复合材料各种性能的目的。,三、强化材料的表面处理,1玻璃纤维 通常玻璃纤维与树脂的界面粘结性不好,故常采用偶联剂涂层的方法对纤维表面进行处理。 2碳纤维 由于碳纤维本身的结构特征.使其与树脂的界面粘结力不大,因此用未经表面处理的碳纤维制成的复合材料其层间剪切强度较低。可用于碳纤维表面处理的方法较多,如氧化、沉积、电聚

17、合与电沉积、等离子 体处理等。 3 kevlar纤维 通过有机化学反应和等离子体处理,在纤维表面引进或产生活性基团,从而改善纤维与基体之间的界面粘结性能。,增强材料的表面处理方法,重要性：材料的表面与酸、碱等化学腐蚀，高温蒸发，氧化，冲击，摩擦等，表面的缺陷有关。 为了使表面性能提高，可以采用种种表面强化的手段。 表面强化不仅能使耐腐蚀性提高，而且还可以缓和表面的缺陷。利用表面材料的低热膨胀系数，在表面形成残余压应力，使材料的强度提高。,表面强化的方法,1、 CVD 法,CVD（化学气相沉积）是用热、电磁波等手段，使以气相提供的原料在基体表面反应，生成固相的物质并沉积在基体的表面。控制沉积过程

18、，可以在表面形成覆盖膜。具有以下特点： 1) 致密，且易于对应于复杂的基体形状。 2) 纯度高，对于氮化物、碳化物等难烧结物质，也可以不添加助烧剂。,2、 离子镀,离子镀是指用等离子方法发出金属离子，在基体表面与氧、氮、甲烷等气体反应并沉积。采用电场对离子加速，可促进在表面的附着，称为离子束混合。在CVD法中必须适当地选择原材料才能使反应进行。与此相比，离子镀仅需选择金属与气体，就几乎能形成所有的化合物。另外，成膜的温度较低。在有些场合，对于低温使用的工件则不必考虑热膨胀系数的影响。即使是作为结构材料的陶瓷，为了提高其耐磨性，也可以进行表面涂层。在Si3N4烧结体上用这种方法得到了数m TiN

19、层。该方法的缺点在于成膜的速度较慢，且难以对应于复杂的形状。,3、 熔射,定义：将高速气流所携带的陶瓷颗粒通过气体火焰或等离子进行熔融，冲击到基体表面，使之固化和粘附。 特点：熔射时颗粒与基体基本上不反应，所以膜主要靠钉扎作用的机械粘附。由于熔射的溶体急速冷却，所以往往含有裂纹。 实用例：对于金属，为了提高耐热性，在其表面熔射ZrO2。ZrO2自身以及具有裂纹的微细结构可以起到隔热的作用。 进一步做高温处理使之反应，有希望得到较强的化学结合，但同时由于热膨胀系数的差异也可能导致剥离。,4、 离子注入,定义：用电场将离子加速，冲击到基体表面，可以达到一定的深度。 对Si3N4烧结体注入碳的场合，

20、1MeV约能达到1m的深度。加速电压通常为KeVMeV，所以深度在1m以下。 作用：在表面产生压应力、晶格缺陷，并可能形成非晶化，所以使强度耐磨性、耐腐蚀性等都得到改善。同时还可能产生一些其它的效果。 特点：在高温，离子注入的效果会减弱，所以表面强化的效果一般限于低温。另外，离子注入时易形成阴影，所以使基体材料的形状受到限制。,5、其它,在烧结体表面形成含气孔和微裂纹的膜，可以对颗粒冲击等起到缓和的作用。在Si3N4表面形成具有微裂纹的TiMg2O5膜，利用晶体的热膨胀各向异性，使耐冲击力得到了数倍的提高。 对表面施以侵蚀、氧化等化学处理，可以使表面缺陷的裂纹尖端的曲率得到缓和，使强度提高。S

21、i3N4烧结体在加工过程中在空气里加热，使其适当的氧化，可使性能得到提高。 部分稳定ZrO2在加工冲击下，或者在水热环境中会产生相变裂纹。根据需要可以将成形体在含有Y2O3等稳定剂的溶液中含浸，烧结后得到仅表面稳定化的ZrO2。,影响基体间的粘结性的因素：,化学结合的类型与物理结合,浸润,不同相间的分子或原子彼此间相互接近的状态，形成化学结合时相互作用的强弱,4.5 无机有机复合体系的界面反应,偶联剂的类型：,有机硅烷偶联剂 有机铬络合物偶联剂 钛酸酯类偶联剂 其它偶联剂：铝酸酯、锆酸酯、磷酸酯,一、有机硅烷偶联剂,1、分子结构及其特性,硅烷偶联剂的一般通式,与树脂偶联的基团,与无机增强材料表

22、面偶联的基团,水解型硅烷,X基团可水解基团（OR，Cl，乙氧基等）,X基团水解后生成硅醇,阳离子型硅烷,在水解型硅烷中，R基团带有阳离子活性基团，如：,耐温型硅烷,在水解硅烷中，R基团中带有芳香环（主要是苯环） ，如：,过氧化型硅烷,X基团过氧化基团,X可为以下基团：OR、Cl、乙氧基、过氧化基团等,，,，,，,，,，,，,，,，,，,Y可为以下基团：,2、硅烷偶联剂在界面上的作用,（1）硅烷偶联剂与玻璃纤维表面的作用,A、水解型硅烷偶联剂经水解，生成硅三醇,1）硅三醇与玻璃表面的,实现脱水缩合,键,B、两种作用机理,形成,机理,机理,C、硅烷水溶液的稳定性,水解型硅烷偶联剂能否达到我们所期望

23、的处理效果，在很大程度上取决于水解溶液的稳定性及缩聚反应的控制程度。,四聚体或多聚体,硅烷偶联剂水溶液的稳定性与Y基团的特性和溶液的PH值有关。 Y基团如果为中性基团,如甲基丙烯酰基、环氧基、乙烯基、氯等，实验证明，在溶液的PH值为4的稀醋酸溶液中配制较好。（最好新配并及时用）,在酸性条件下易发生下述反应：,水解型硅烷偶联剂，如果Y基团是R2N基，其位置处在第2或第3次甲基的原子上，如：,这样，偶联剂分子本身可以形成分子内环型化合物。,由于位阻效应，使剩下的OH基再无法继续缩聚，故促使溶液稳定下来。如果NR2不在第二或第三碳原子上，就不能形成五元或六元内环合结构。就不能形成稳定的溶液。,如果水

24、解基团为OCH3、OC2H5等烷氧基，水解后生成CH3OH或C3H5OH，使溶液呈中性，也可以使溶液稳定。在使用时适当控制PH值，处理溶液也可达到相对稳定。不过目前趋向于用甲氧基（OCH3）。因为OC2H5基比OCH3基大，降低硅烷在水中的溶解度和水解速度，使水解反应进行得很缓慢，对处理不利。为了提高硅烷在水中得溶解度，可以将OC2H5换成醚氧基（OCH2CH2OCH3），如,在水中的溶解度很小，,当改为,后，水溶性很,好，使用方便。,如果可水解基团为Cl，或乙酰基,即,或,它们水解后，,生成HCl或,都可能促进硅烷自身缩合成高,聚体。因此，在实际应用中，凡带有Cl-或,可水解基团的偶联剂一般

25、都在有机溶剂中生成处理溶液。,关于偶联剂处理溶液的浓度问题,硅烷偶联剂在玻璃表面上并非以一种简单定向的单分膜覆盖，而是在玻璃表面上以多层的，不均匀的沉淀状态覆盖（三级吸附沉淀物）。,一般施用的硅烷偶联剂处理溶液的浓度为0.11.5%。,D、硅烷偶联剂在玻璃表面的吸附及第三种作用机理,据Johannson,O.K研究的结果，硅烷偶联剂吸附在玻璃表面上的量是溶液浓度的函数。吸附的速度一般来说在30秒内为最大，但不同的偶联剂也很不相同。,另外，在1971年M.E.Schraden与Blook根据硅烷偶联剂在水溶液中存在二聚体，他们用C14标记的A1100作偶联剂来处理玻璃，然后与树脂粘合，观察粘结点

26、断口的放射性强度，发现界面两边都有放射性，而且各为原强度的一半。,第三种作用机理：,氨基丙基三乙氧基硅烷以二聚体形式化学吸附在玻璃表面上。如图:,硅烷偶联剂的第三种作用机理,E、水解基团对偶联效果的影响,硅烷通式YRSiX3中的X基团的种类对偶联的效果，即不同的X基团最终对复合材料性能的影响问题，实验证明，没有多大影响。,2、硅烷偶联剂与基体树脂的作用,硅烷偶联剂通式中YRSiX3的Y基团为与树脂作用的基团。一般要求Y基团要与树脂相容或能起偶联反应。,当Y基团为CHCH2或CC N，,时，对不饱和聚酯树脂和丙烯酸类树脂特别有效。,当Y基团为,或,时，,对环氧树脂特,别有效。,当Y基团为胺基（如

27、NH 2, R 2N 等）时，能与环氧树脂和聚氨酯树脂反应，同时对酚醛树脂，三聚氰胺树脂的固化也有催化促进作用。,当Y基团为Cl,OH, SH时，均可以与环氧树脂，酚醛树脂进行缩聚反应。,偶联剂与树脂偶联的效果同偶联剂与树脂的反应速度有关，其中存在一个与树脂本身固化反应的竞聚率问题。而偶联剂与树脂反应速度又与Y基团的活性有关。活性愈大，与树脂反应的能力就愈强，偶联效果好。,对于热固性树脂而言，偶联剂的Y基团一般是在树脂固化时，同时参与其固化反应。, Y基团的活性,偶联剂中Y基团的活性对在玻璃纤维增强聚酯树脂层压板中的作用的影响 。如下表所示：, Y基团的结构和极性都影响与树脂的浸润能力、相容性

28、和亲和力。,硅烷偶联剂对热固性树脂固化速度有明显的影响。,KH550可加速6101环氧树脂的常温固化速度,KH550还可加速6101环氧酚醛树脂的热固化速度,A-151可减缓189不饱和聚酯树脂的常温固化速度,Z6031硅烷偶联剂也可以减缓189不饱和聚酯树脂的热固化速度,6101环氧树脂加KH-550的常温固化放热曲线,6101# 环氧酚醛树脂加KH-550的常温固化放热曲线,40,60,70,80,50,0%A-151,87,85,83,81,79,77,75,73,71,69,67,65,0.5%A-151,1.0%A-151,2.0%A-151,温度（）,时间（min）,89,90,1

29、00,110,189# 聚酯加A-151的常温固化放热曲线,189# 聚酯加A-151热固化放热曲线,90,110,120,130,100,48,44,40,36,32,28,24,20,16,12,8,4,温度（）,时间（min）,140,150,160,170,0.5%Z-6031,1.0%Z-6031,2.0%Z-6031,0%Z-6031,189# 聚酯加Z-6031热固化放热曲线,3、硅烷偶联剂对玻璃纤维增强复合材料性能的明显改善,针对不同的树脂，选择相适应的Y基团的硅烷。Y基团的选择是否合适，对复合材料性能影响很大。,偶联处理对玻璃纤维增强复合材料弯曲性能的影响,混合处理剂对短纤维

30、/聚酯复合材料性能的影响,偶联剂所以能改善复合材料的力学性能，一般认为是由下述三方面效应导致的：,结论:,不同的树脂要选择相应的偶联剂才有效。 对某些体系用复合的偶联剂似乎效果更好。 对某些体系若偶联剂中添加某些促进剂，似乎更有效。,改善了界面层对应力传递的效果。 提供了一个可塑界面层，可部分地消除界面上存在的预应力。 提供了一个防水层，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀的发生。,4、硅烷偶联剂在无机粉体填料/树脂复合体系界面上的作用,偶联剂对填料树脂体系也有选择性。,采用各种填料及A174硅烷的聚酯树脂复合材料的比较数据,表面处理对填料复合材料湿电性能的改善,偶联剂选择得合适，其性能得改善却是异常

31、得明显。,：偶联剂是迁移法加入的,聚氯乙烯复合材料A1100硅烷处理各种填料的性能改善,A1100处理硅灰石填充聚碳酸酯复合材料的性能改善,注：100份填料加0.7份硅烷于球磨机中预处理，聚碳酸酯硅灰石混合物在445465F 下于双辊混炼机中混炼，390430F 下模压。,二、有机酸铬络合物类偶联剂,1、分子结构特点性质,类型,（甲基丙烯酸氯化铬络合物）,有机酸氯化铬络合物的一般结构为：,对沃兰而言，R基团为丙烯基：,它是由碱式氯化铬与有机酸反应而得：,沃兰（甲基丙烯酸氯化铬络合物）的分子式为：,氯化铬基团是极易水解的基团，它在水溶液中立即水解：,甲基丙烯酸氯化铬络合物的水溶液呈酸性。,水解产

32、物可以发生自身分子间的脱水缩合反应而生成CrOCr键，即：,在配制沃兰水溶液时必须控制其PH值。实验证明，当PH=46时，此水解溶液才稳定。调节溶液的PH值一般是用有机胺，因为有机胺的碱性较弱，在调节PH值时，便于控制。,2、沃兰分子在玻璃纤维表面上的作用,沃兰分子的水解产物分子中的OH基，除了自身分子间发生脱水缩合反应形成Cr-O-Cr外，剩下的-OH基团，也可与玻璃表面的OH基发生脱水缩合反应生成抗水的SiOCr键。即：,3、沃兰分子与树脂的作用,在沃兰分子结构中，所带的R基团为具有不饱和,树脂固化时固化反 应，而与不饱和聚酯树脂发生共聚反应。即：(见下页),的双键丙烯基,，这种基团可以在

33、聚酯,聚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等树脂结构相同或相似，因此，对这些树脂相溶好，当沃兰处理干燥增强材料表面时，有利于与热塑性树脂的粘合。,此外,沃兰分子结构中的,与聚丙烯，,4、沃兰对复合材料性能的改善,与硅烷偶联剂相似，经沃兰处理的增强材料。如：玻璃纤维与各种树脂基体复合制备的复合材料的物理机械性能与未处理相比有不同程度的改善，对复合材料电性能的改善尤为显著：,沃兰表面处理对玻纤/酚醛复合材料电性能的改善,项目,偶联剂,三、钛酸酯类偶联剂,在高填充热塑性塑料复合体系中，采用硅烷有很大局限性，其效果也不理想。由美国肯里奇石油化学公司于70年代中期，首先研制出钛酸酯类偶联剂。这种偶联剂对高填充热塑性

34、塑料复合体系显示出优异的功能。 经1钛酸酯偶联剂处理的CaCO3，按70填充聚丙烯，其冲击强度比未处理的提高7.5倍。 经0.5钛酸酯偶联剂处理的CaCO3，按50填充聚苯乙烯，其冲击强度可提高5倍，其熔融流动性可从0.36提高到1.17，其操作温度可从 降低到 。,使用1钛酸酯处理的填料填充的聚氯乙烯电线绝缘料，由于提高了流动性，使生产效率提高了二倍，即从400尺/分提高到800尺/分。,从1975年以来美国钛酸酯偶联剂的发展速度是惊人的（见下表） 。据报道，1981年，仅Kenrich公司用于塑料及其他方面的钛酸酯偶联剂约225吨。预处理填料已有数十个公司投入工业化生产。另外，各公司还根据

35、本公司的需要，研制自己公司特有的钛酸酯偶联剂。,我国研制的钛酸酯偶联剂已近30多年的历史。,美国七十年代钛酸酯偶联剂的消耗量,1、钛酸酯偶联剂的结构与性能,钛酸酯偶联剂的代表式为：,式中：,类型：, 当m1 n3时，为单烷基型钛酸酯,异丙基三异硬脂酰基钛酸酯,单烷基焦磷酸酯型钛酸酯, 当m4 n2时，为配位型钛酸酯,当m1 n2时，为螯合型,螯合100,螯合200,钛酸酯偶联剂的性能取决于其分子结构式中的六个官能部位。即变换这六个部位的结构就可以获得具有不同特性的偶联剂。,官能部位,基起连接钛酸酯与无机填料的作用。,官能部位,该部位可与带羟基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羟基进行酯化

36、反应，使填料、钛酸酯和聚合物交联。,钛酸酯在聚烯烃类热塑性聚合物中不发生酯交换反应。酯交换活性太高会造成不良后果。,TTOP-12：,酯交换的活性低，没有初期粘度效应，但酯交换反应可随着时间逐渐进行，这样不但初期分散性良好，而且填充量可大为增加。,如：TTBS-G三（十二烷基苯磺酰氧基）钛酸异丙酯,当加入到聚合物中后，能迅速发生酯交换反应，初期粘度急剧升高，使填充量大大下降。,官能部位,这部位的“OX”基团随结构不同，对钛酸酯的性能有不同影响。,官能部位,基通常为长链烃基（C11C17），它,该部位的,可与聚合物链发生缠结，借分子间范德华力结合在一起。,官能部位,位于钛酸酯有机主链末端的Y基，

37、可以为氢原子，也可以为各种反应性基团，这些基团可与带反应基团的聚合物反应，使填料以化学键结合到聚合物上。,如：乙烯基、甲基丙烯酰氧基、氨基、羟基或疏基等,例如：,TN2PI42,分子中含有单烷氧基，又含有两个氨基，前者可与填料结合，后者可与环氧树脂中的环氧基反应键合。同时，分子中的亚磷酸酯基还有降低粘度的功效。,官能部位官能度n,过调整钛酸酯有机部分的官能度为1，2或3，可以调整偶联剂与聚合物的反应性，缠结性，阻燃性，水解稳定性及对无机填料的柔顺化作用等。,2、钛酸酯偶联剂在无机填料表面的反应,单烷氧基型钛酸酯在填料表面的反应,这类偶联剂只能适用于干性填料中,单烷氧基焦磷酸酯基钛酸酯在填料表面上的反应,大体分两步：,第一步，由于焦磷酸酯基具有吸水性分解成磷酸和磷酸酯，首先以部分焦磷酸酯基消耗无机填料中的游离水分和物理吸附水分。,