化学热力学物化第三章复习习题

1、第三章化学势 习题课,一、化学势定义：,二、化学势的应用：,当 ( )T,p ,不作其它功时 相平衡条件： i () = i () = 化学平衡条件：i i = 0,i为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正。,1. 多组分密闭系统的基本公式：,(dG)T,p = i dni,*,概念与公式,2. 集合公式：X = ni Xi,mixG = ni i (混合后)ni i (混合前),( )T,p G = ni i,其中X为系统中任一容量函数, Xi为偏摩尔量。,集合公式的应用,mixG = RT(nAlnxA+nBlnxB)后 (nAlnxA+nBlnxB)前,*,当X为偏摩尔吉布斯自由能时

2、:,注意：与p98 习题12关系。,三、化学势表达式,标准态 : p理气,i (sln)= i(sln) + RT ln(xi),pi = pi*xi(理想液态混合物或理想稀溶液中溶剂) = Kh,x xi (理想稀溶液中溶质) = Kh,mm (理想稀溶液中溶质) = Kh,c c (理想稀溶液中溶质),理想液态混合物或理想稀溶液 i (sln) = i(g) = i (g) + RT ln (pi / p),xi, m/m , c/c,实际气体 i = i + RT ln ( fi /p),气体 i = i + RT ln ( pi /p),四、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：,

3、1.拉乌尔(Raoult)定律 pA = pA* xA,2. 亨利(Henry)定律 pB = Kh,x xB,3.理想液态混合物(理想溶液)：pi = pi* xi,4.理想稀溶液: pA = pA* xA pB = Kh,x xB,五、不挥发性溶质稀溶液的依数性,pA = pA xA, pA = pA xB Tf = Kf mB Tb = Kb mB = cBRT,近似,例1 选择题,1. 在273K和p下，1升水能溶解4.9 10-4mol O2，2.3510-4mol N2 。同T,p下， 1升水能溶解空气的量为（ ） 10-4mol 。(已知：空气中氧气摩尔分数0.21) (A)2.

4、55 (B)2.88 (C)9.6 (D)7.25,解：根据亨利定律 p2 = Kh,m m p(O2) = Kh,m(O2) 4.9 10-4 (因空气中氧气摩尔分数0.21则其分压为0.21p) 0.21p = Kh,m(O2)m(O2),B,解得： m(O2) =1.0310-4 molkg-1 同理 m(N2) =1.8510-4 molkg-1 故 1升水(1 kg)能溶解空气的量为 2.88 10-4mol,3. 298K时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和0.001 moldm-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在_ 溶液上方施加压力_,22.3kPa,0.01moldm-3

5、,2. 有含相同质量不同溶质的水溶液(稀)，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（ ） (A) C12H22O11(B) CO(NH2)2 (C)C6H5SO3H,解：根据稀溶液的依数性Tb=Kbm，相同质量的不同溶质，摩尔质量越小则浓度越大，Tb越大。,B,解：根据稀溶液的依数性 = cRT ， 1= c1RT ， 2= c2RT ， 则 = cRT = (10.01.0) RT=22.3kPa,*,4 在温度一定时，纯液体A的饱和蒸气压为pA*，化学势A*。并且已知在标准压力下的凝固点为Tf*。当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为pA, A , TA 则( ) (A) pA*p

6、A A*TA (D) pA*pA A* A Tf*TA,D,*,实际=0.1 10p 2,理想 p 1,5 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A)和纯水(B)。经历若干小时后，两杯液面的高度将是（ ） (A)A杯高于B杯 (B) A杯等于B杯 (C)A杯低于B杯 (D)视温度而定。,(A) 12 (B) 12 (C) 1=2 (D)不能比较其大小,6 比较两筒氮气(1mol, 300K)的化学势大小( ),因纯水的化学势大于糖水中水的化学势,因p = 0.110p ，所以 1=2,A,C,*,7 在298K时，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol纯苯。这一过程的G

7、 为（ ） 0, 0 (B) 1266, (C) 2270, (D) 542.6,C,解：混合成理想溶液时，无热效应，H0, 而mixG = ni i (终)ni i (始),mixG = n苯苯(混合后)n苯苯(混合前) =1(苯 +RT lnx苯) 1苯,= RT lnx苯 = 2270 J mol-1,*,8 . 已知在373K时，液体A、B的饱和蒸气压分别为66.66 kPa，101.325 kPa。设A和B构成理想液态混合物。则当A在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中A的物质的量分数为（ ） (A)0.200 (B)0.300 (C)0.397 (D)0.603,C,解：根据拉乌

8、尔定律pi=pi*xi pA=pA*xA=66.660.5 pB=pB*xB =101.3250.5 p=pA+pB=(66.66+101.325) 0.5 yA(g)=pA /p=66.66/(66.66+101.325)=0.397,*,例2：比较化学势的大小,1饱和氯化钠水溶液中 * (NaCl,s)与(NaCl,sln) * (H2O,l)与(H2O,sln),解： 1.平衡时，饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势相等， 2*(s)=2(sln)= 2(sln)+RT ln(m饱和/m ) * (H2O,l) (H2O, sln),*,例3 60时，pA*=0.395p ， pB*=

9、0.789p ，,在该温度时A和B可形成稳定化合物AB， pAB* = 0.132p 。假设任何给定混合物具有理想液态混合物特性。如今在60时，将1mol A和4mol B混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。,解：此时系统为1mol AB和3mol B xAB=1/4, xB=3/4 p= pAB+pB = 0.132p 1/4+0.789p 3/4=0.625p yAB= pAB /p=0.053; yB= 1 0.053= 0.947,*,例4 在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为 pA* =37.33kPa, pB* =22.66 kPa，当2mol A 和 2mol B混合

10、，p总 =50.66 kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60，设蒸气为理想气体,求溶液中A、B的活度和活度系数 求mixG 若溶液为理想溶液，mixG,例4（自学）,*,解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系： pi = pi* ai aA = pyA /pA* = 0.814 aB = py B /pB* = 0.894 A =aA /xA =1.63 B =aB /xB =1.79 mixG = G G* = nii nii* = 2RT(ln aA + ln aB ) = 1585 J mixG = G G* = nii nii* = 2RT(ln xA + ln xB ) =

11、6915 J,结论: 两种纯物质混合时 非理想溶液: mixG=RT(nA ln aA+nB ln aB) 理想溶液: mixG=RT(nA ln xA + nB ln xB ),例4,*,例5. 298K和p下，苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1=0.8的理想液态混合物。将1mol苯从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0.6的状态，求此过程所需最小功,解：根据 Wr = (G)T,p =ni i(始) ni i(终) 环境对系统做的最小功Wr=nii(始)nii(终),1mol苯 1/4mol甲苯 x1 =0.8,1mol苯 2/3 mol甲苯 x1 =0.6,y mol甲苯,y=2/

12、3 1/4 = 5/12 mol,例5自学,*,Wr=nii(始)nii(终) 以纯物质为标准态,ni i(始) =(1 +RTln x1)+1/4(2 +RTlnx2)+5/122 = 1 + 2/32 +RT(ln0.8+1/4ln0.2) ni i(终)=(1 +RTln x1)+2/3(2 +RTlnx2) = 1 + 2/32 + RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4),始,Wr=RT(ln0.8+1/4ln0.2)(ln0.6+2/3ln0.4)=1230J,mixG =RT ni ln xi (终) ni ln xi (始) = Wr,终,例5,*,已知 pA* =0.4p

13、，pB*=1.2 p, 计算 当液体开始凝聚时的蒸气压p； 当xA(l)= xB(l)=0.5时的蒸气压p和yA(g)； 画出蒸气压与组成图。,例6 液体A和B形成理想液态混合物。现有yB(g) = 0.6的蒸气相，放在一个带有活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。,例6,*,解： 当凝结出第一个液滴时呈气液两相平衡(凝结出的液体量可忽略不计) 。因液相为理想溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压pi= pi*xi , 已知yA(g)= 0.4,pA = pA xA(l) = p yA(g)=0.4p pB = pB xB(l) = p yB(g)=0.6p,解得：x B(l) =1/3, 即xA(l)=2/3 代入(2)式得： p= 2p xB(l) =2/3 p,p= p 1 xB(l) -(1) p= 2p xB(l) -(2),例6,*, 当xA(l)= xB(l)=0.5时 (系统的压力增大，故凝聚出的液体