《原子吸收光谱》PPT课件.ppt

1、原子吸收光谱分析法,atomic absorption spectrometry, AAS,1.原子吸收光谱分析的原理 1.1原子吸收光谱的产生 1.2原子吸收光谱分析法的特点 1.3谱线变宽 1.4原子吸收光谱的测定 2.原子吸收光谱分析的仪器 2.1光源 2.2原子化器 2.3分光系统 2.4检测器 3.原子吸收光谱分析的应用,1.原子吸收光谱分析的原理,1.1原子吸收光谱的产生 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象。 原子的能级与跃迁 基态第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线），吸收光谱。 第一激发态基态，发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也

2、简称共振线），发射光谱。 共振线最易发生，吸收最强，通常是最灵敏线，经常用作分析线。利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析。,1802年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线 1955年，澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量的一种现代仪器分析方法。,5,

3、2020年10月9日6时43分,原子吸收光谱法(也称原子吸收分光光度法)与可见、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法。 光吸收的基本定律朗伯-比尔定律 A为吸光度，I0为入射光强度，I为透过光的强度，T为透光率，b为吸收光程，c为溶液浓度，k为比例系数。,返回,区别：在可见、紫外分光光度法中，吸光物质是溶液中被测物质的分子或离子对光的选择吸收，原子吸收光谱法吸光物质是待测元素的基态原子对光的选择吸收，这种光是由待测元素制成的空心阴极灯(称元素灯)作光源。,2020年10月9日6时43分,(1) 检出限低，10-1010-14g； (2) 准确度高，1%5%

4、； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 分析速度快，应用广，可测定70多个元素。,局限性：测不同的元素需不同的元素灯，不能同时测多元素，难熔元素、非金属元素测定困难。,1.2原子吸收光谱分析的特点,续前,地表水环境质量标准（GB3838-2002）规定24项基本项目标准限值，其中8项为金属（或准金属）元素（Cu、Zn、Hg、Cd、Cr、Pb、As、Se），分析方法均为原子吸收分光光度法。 环境空气质量标准（GB3095-1996）规定10项污染物浓度限值，其中1项金属元素铅，分析方法为火焰原子吸收分光光度法。 土壤环境质量标准（GB15618-1995）规定10项污染物环境质

5、量标准值，其中8项为金属（或准金属）元素（Cu、Zn、Hg、Cd、Cr、Pb、As、Ni），分析方法为原子吸收分光光度法。,地表水环境质量标准基本项目分析方法（GB3838-2002）,1.3谱线的轮廓与谱线变宽,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用不同频率辐射光照射(强度为I0）时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。,其透过光的强度符合朗伯（Lambert)定律 I=I0exp(-K L) I 为透过光的强度； K 为在 辐射频率处的吸收系数； L为原子蒸气的厚度； 当L一定时，透射光强度 I 和吸收系数K 及辐射频率有关。在频率0处，吸收系数有一极大值K0，吸收线在

6、中心频率0的两侧具有一定的宽度。用半宽度表征。,谱线变宽原因：,（1）自然宽度 VN 在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，为谱线自然宽度，约为10-5nm数量级。与激发态原子的平均寿命有关。与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。 （2）多普勒变宽（热变宽） VD 由于原子在空间作无规则热运动所导致，又称热变宽。通常为10-410-3nm，它是谱线变宽的主要因素。 （3）压力变宽（碰撞变宽）VL 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级发生稍微变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽。又称为洛伦兹（Lorentz）变宽，通常为10-410-3nm。 （4）赫鲁兹马克（Holtsma

7、rk）变宽（共振变宽） VR 同种待测原子间碰撞。浓度高时起作用，但在原子吸收中可忽略。,1.4原子吸收光谱的测量,积分吸收测量法 在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。,理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。,在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在20003000K，大多数元素的Ni/N0值都小于1%，即Ni与N0相比可以忽略不计。实际上可用N0代替原子化器中的原子总数N。,峰值吸收测量法,要测量一条宽度0.0010.005nm谱线的积分吸收，需要有分辨率高达500000的光谱仪。 (=10-

8、3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 )。现在的分光装置无法实现。 吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。 1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。,因为当采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，峰值吸收与积分吸收非常接近，可用峰值吸收代替积分吸收。 只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量。 前提条件： （1） ea ； （2）发射线与吸收线的中心频率一致。,2020年10月9日6时43分,基态原子对共振线的吸收程度与蒸气中基态原子的数目和原子蒸

9、气厚度的关系，在一定的条件下，服从朗伯比耳定律：,定量基础,式中：A为吸光度；I0为光源发射出被测元素共振线的强度；I为被原子蒸气吸收后透过光的强度；K为原子吸收系数；N0为蒸气中基态原子的数目；L为原子蒸气的厚度(火焰宽度)。,分光光度法的测量误差,分光光度法在不同的透光度（吸光度）范围内具有不同的误差，在高浓度或过低浓度范围内测定受到限制。,要使相对误差A/A为最小，则上式右端等于零。 用分光光度法测定时，吸光度在0.4343（透光度36.8%）时误差最小。吸光度在0.20.8（透光度为1565%）时误差较小。,灵敏度：对于火焰原子吸收法，指能产生1%光吸收或0.0044吸光度所需要的被测

10、定元素溶液的浓度（特征浓度）。对于非火焰原子吸收法，指某元素能产生1%光吸收或0.0044吸光度所需要的质量（特征含量）。 检测限：指一个元素能被测出的最小量（浓度或含量）。 A为吸光度，c为待测溶液浓度，V为待测溶液的用量，为噪声水平（标准偏差）。,标准加入法,若试样基体成分复杂，没有合适的基体空白，则在一定范围内工作曲线呈线性关系的情况下，可采用标准加入法测定。 作图法：在若干份体积相同的试样中，分别加入不同量待测元素的标准，然后用溶剂稀释到一定体积。 设各溶液浓度分别为cX，cX+c0， cX+2c0， cX+4c0，测得相应的吸光度为AX， A1， A2， A4，以A对c作图，得一直线

11、。此直线的延长线与横坐标的交点到原点的距离即为原始溶液中待测元素的浓度。,计算法：测定未知试样溶液浓度为cX吸光度AX，再取一定量已知浓度为c0的标准溶液加入上述溶液中，再测出此溶液的吸光度A0，则,干扰及其抑制,与发射光谱分析等方法相比，原子吸收分光光度法的干扰较少或易于克服。影响原子吸收的因素很多，在实际工作中必须在具体条件下，通过实验确定原子吸收光谱分析的操作方法。 电离干扰：由于基态原子电离而造成的干扰称为电离干扰。造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。可以适当控制火焰温度，或加入消电离剂，抑制待测元素基态原子的电离。 光谱干扰：指与光谱发射和吸收有关的干扰，是由于光源

12、、试样或仪器使某些不需要的辐射被检测器测量所引起。可以采用背景校正方法。 物理干扰：指试样的一种或多种物理性质（如黏度、密度、表面张力）改变所引起的干扰。在实际分析中，尽量使样品与标样有相同的溶剂体系，并使总酸或盐的浓度不超过0.5%。 化学干扰：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起原子化程度改变所造成的干扰称为化学干扰。可以加入释放剂，与干扰物质形成更稳定的化合物，从而释放待测元素。也可以加入保护络合剂，与待测元素形成络合物，在火焰中更易于挥发和原子化。,21,2020年10月9日6时43分,2.原子吸收分光光度计,TAS-990 原子吸收分光光度计 北京谱析通用仪器有限责任

13、公司生产,返回,22,2020年10月9日6时43分,原子吸收分光度计：由光源、原子化器、单色器和检测系统四个基本部件组成。,返回,23,2020年10月9日6时43分,2.1光源,Why USE HOLLOW CATHODE LAMP In liquids, spectral bandwidth is huge (100 nm) because the electronic, vibrational, and rotational states combine. In atoms in the gas phase, bandwidth is much narrower, 0.005 nm,

14、which no monochromator can resolve. Instead, we use a hollow cathode lamp, which produces light with a bandwidth of 0.001 nm.,返回,24,2020年10月9日6时43分,空心阴极灯 (HOLLOW CATHODE LAMP),由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或合金制成。接通电源后，空心阴极内发生放电，自由原子从阴极溅出，与惰性气体原子碰撞而发射出待测元素的特征谱线。,返回,25,2020年10月9日6时43分,空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心

15、阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱; 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯; 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。,返回,26,2020年10月9日6时43分,功能：将试液中的待测元素转变成基态原子蒸气,2.2原子化器,返回,27,2020年10月9日6时43分,返回,28,2

16、020年10月9日6时43分,火焰原子化装置雾化器和燃烧器,The nebulizer breaks the liquid into small droplets that are swept into the plasma or flame. Large drops fall to the bottom of the nebulizer and flow to a waste bottle; only a small fraction of the sample is transferred to the plasma or flame.,返回,29,2020年10月9日6时43分,火焰原子

17、化：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。 火焰类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。,返回,石墨炉原子化装置,利用电流直接加热石墨管，以达到高温的原子化技术。 结构如图所示： 外气路中Ar气体沿

18、石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。 优点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-10-10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,测定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素时常用氢化物原子化方法，原子化温度700900，其原理是在酸性介质中，待测化合物与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物，例如砷化

19、氢（AsH3），送入原子化器中使之分解成基态原子。该方法原子化温度低，灵敏度高（对砷可达10-9g），基体干扰和化学干扰小。 Hg元素的测定多采用冷原子化法，即在室温下将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测定。该方法灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）。,火焰原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法的比较,火焰原子吸收分光光度法是利用火焰原子化技术将待测元素进行原子化，这种方法的仪器相对简单，分析速度快，对大多数元素都有较高的灵敏度和较低的检测限，应用范围广。缺点是原子化效率低（约10%），对部分元素的灵敏度还不高

20、。 石墨炉原子吸收分光光度法是利用石墨炉原子化技术将待测元素进行原子化，这种方法的仪器的原子化效率比火焰原子化器高得多，对大多数元素都有较高的灵敏度。样品用量少，可实现对固体、高粘稠液体的直接进样分析的优点。但测定的精密度比原子化法差，分析速度相对较慢。,2.3分光系统,1.作用：将待测元素的分析线（共振线）与邻近线分开。 2.组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 （1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D S,2.4检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信