天津大学胶体与表面化学第四章界面现象和吸附

1、11.10.2020,.,1,liu:,interfacial phenomenon and adsorption,第四章 界面现象和吸附,第一节 表面(界面)张力,第二节 弯曲界面的一些现象,第三节 润湿和铺展,第四节 固体表面的吸附作用,第五节 吸附等温方程式,第六节 固-气界面吸附的影响因素,第八节 固-液界面吸附,第七节 固体表面组成与结构,11.10.2020,.,2,第一节 表面(界面)张力 surface tension,所以： 即：,一、液体的表面张力，表面功和表面gibbs函数。 由物化可知，例如铁丝做一框架,引起液体表面收缩单位长度上的力，单位 n . m-1 。,11.1

2、0.2020,.,3,另一角度分析:若膜面积增加das,则抵抗力f向右移动dx，环境对体系所做表面功（非体积功）, 则：,11.10.2020,.,4,由于恒t、p下，可逆非体积功等于系统的gibbs函数变,所以：,所以也称为增加单位表面积时增加的gibbs函数，单位 j.m-2。,11.10.2020,.,5,11.10.2020,.,6,二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）,11.10.2020,.,7,11.10.2020,.,8,三、影响表面张力的因素（强度性质）,（antonoff 规则 34.4 ）,1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。 （例：苯层28.8, 水层6

3、3.2) 。不是液体(苯28.4)与含有本身蒸气的空气相接触时测量值。,11.10.2020,.,9,11.10.2020,.,10,第二节 弯曲界面的一些现象 phenomena at curved interface,1、弯曲液面的附加压力拉普拉斯（laplace）方程,11.10.2020,.,11,11.10.2020,.,12,2、毛细管上升和下降,当液柱的静压为 .gh 与界面两侧的压力差 p 相等时，达到平衡。,，又毛细管半径,11.10.2020,.,13,3、测定液体表面张力的方法：,（1）毛细管上升法 ( capillary rise ) 液体沿毛细管上升的力与液体的重力平

4、衡。,11.10.2020,.,14,（2）环法 (ring)：,所以：,实际上，拉起的液柱并不是圆柱体，加校 正因子“f”，得：,11.10.2020,.,15,半径为r的凹面对小气泡的附加压力：,由laplace方程得： 所以：,（3）最大压力气泡法：,当气泡的半径等于毛细管半径时：,11.10.2020,.,16,4、微小液滴的饱和蒸气压-开尔文（kelvin）公式,如果将平面液体分散成半径为r的小液滴：,小液滴凹面的压力,平面液体的压力,p,p,p,11.10.2020,.,17,如变化1mol液体为小液滴，则gibbs函数变：,pr 和 p分别为小液滴凹面的压力和外压。,11.10.

5、2020,.,18,pr 和 po 分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压,11.10.2020,.,19,kelvin公式,举例分析：,11.10.2020,.,20,第三节 润湿和铺展（wetting and spreading）,11.10.2020,.,21,接触角的两个例子:,11.10.2020,.,22,二、润湿现象(wetting)：,11.10.2020,.,23,11.10.2020,.,24,如果：gi 0，90o。 它的逆过程所需的功为浸湿功：,11.10.2020,.,25,11.10.2020,.,26,第四节 固体表面的吸附作用 adsorption on the s

6、urface of solid,一、物理吸附和化学吸附,按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同， 可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是以化学键相结合。,11.10.2020,.,27,11.10.2020,.,28,2、势能和吸附量的变化,11.10.2020,.,29,morse,lennard-jones,11.10.2020,.,30,11.10.2020,.,31,4、吸附热的测定方法,（1）由吸附等量线计算吸附热 （吸附等量线，adsorption isochore ）,11.10.2020,.,

7、32,11.10.2020,.,33,（2）气相色谱法,11.10.2020,.,34,设: a + s a - s,平衡 cga csa,11.10.2020,.,35,11.10.2020,.,36,以 ln tr 1/t ,由直线斜率即可求吸附热h。,11.10.2020,.,37,二、吸附曲线：,11.10.2020,.,38,吸附等量线 (adsorption isochore),11.10.2020,.,39,1、吸附等温线的类型（type of adsorption isotherm）,（1）langmuir型 例如：c2h5cl/c，n2/sio2（细） 特点：孔径 1.01.

8、5nm。,11.10.2020,.,40,11.10.2020,.,41,（3）第三型等温线比较少见。低压下是凹型，表明a-b作用弱，高压下多层吸附转化为凝聚。 例如：br2/sio2（gel）,11.10.2020,.,42,（4）第四型等温线在低压下是凸的，表明吸附质与 吸附剂有强相互作用，b点达到饱和吸附。 随着p的增大，由多层吸附逐渐产生毛细管冷凝。 p增大，液体装满，a点平稳。,r.t 苯/fe3o4(gel),11.10.2020,.,43,（5）第五型等温线也是凹的.,型,100 0c h2o(g)/c,型,iv型,p/p0,注：5种吸附等温线反映了5 种不同的吸附剂的表面性质，

9、孔分布和吸附质与吸附剂的相互作用性质。,11.10.2020,.,44,三、吸附量测定,11.10.2020,.,45,pa为大气压,11.10.2020,.,46,第五节 吸附等温方程式（adsorption isotherms ）,一、langmuir吸附等温式,假设： （1）单分子层吸附（只有碰到固体表面空位时才被吸附），如有s个吸附位置。当s1个位置占据。空位：s0=s-s1，令=s1/s称覆盖度，当=1，单层覆盖。 （2）分子之间无作用力（吸附和解吸不受气体分子的影响）。 （3）固体吸附剂表面是均匀的，各吸附位能量相同（吸附热、吸附和脱附活化能与覆盖度（）无关）。 （4）动态平衡。,

10、11.10.2020,.,47,1、单分子吸附：,11.10.2020,.,48,11.10.2020,.,49,注：（1）温度影响： 吸热：q 0，t 增加，b 增加； 放热：q 1，所以v = vm， 与 pa 无关。单分子层达到饱和。,11.10.2020,.,50,11.10.2020,.,51,注：langmuir公式应用,（1）温度一定，低压下，vp(直线关系)，实际上并不是直线关系。q(吸附热)随增加而降低，所以b并不是常数。 （2）除单层吸附外，对细孔材料吸附(11.5nm)也呈现langmuir等温线，但不是单分子层吸附。 （3）多数物理吸附是多层的，在压力较大时，不遵守la

11、ngmuir公式。,11.10.2020,.,52,2、混合吸附等温式,所以吸附速度：,11.10.2020,.,53,脱附速度：,达到平衡： 所以：,11.10.2020,.,54,同理：,联立求解：,11.10.2020,.,55,如果多种分子同时被吸附，则：,注：如果有气体弱吸附 ，ba bb。,11.10.2020,.,56,3、解离吸附：,11.10.2020,.,57,低压下：=b1/2p1/2，所以p1/2判断是解离吸附。,所以：,11.10.2020,.,58,11.10.2020,.,59,由于 故在较宽的范围内,由于 ：,故在较宽的范围内,11.10.2020,.,60,由

12、于 故在较宽的范围内,11.10.2020,.,61,因为:,注：吸附热 q = qm-ln ，( qm ,为常数)。,11.10.2020,.,62,三、捷姆金（pymknh-tmkin)吸附等温式,11.10.2020,.,63,11.10.2020,.,64,11.10.2020,.,65,三、多分子层吸附bet等温式,brunauer、emmett 和 teller在langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出多分子层吸附理论，简称bet吸附理论。,bet吸附理论假设： （1）吸附质与吸附剂之间，吸附质分子之间 有 van der waals力。 （2）固体表面是均匀的。,11.10

13、.2020,.,66,（3）气体吸附到so上的速率与从s1层脱附的速率相等。 如右图所示。,11.10.2020,.,67,11.10.2020,.,68,第六节 固-气界面吸附的影响因素,11.10.2020,.,69,第七节 固体表面组成与结构,11.10.2020,.,70,第八节 固体-溶液界面吸附,吸附量的测定：,吸附量,吸附后溶液浓度,吸附剂,吸附溶质mol量,表观吸附量,11.10.2020,.,71,一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质 对吸附量的影响。,1、同系物的吸附traube 规则（即每增加一个 -ch2- 时,（0-）/c 约增加原来的三倍）。,吸附能力大，即固-液

14、界面上降低表面能多。,溶液的本体浓度,11.10.2020,.,72,2、溶质的溶解度对吸附量的影响： 溶质在溶剂中的溶解度越小，溶质易被吸附。,3、界面张力 下降，吸附增大。（溶解度增大，吸附增大）(李培森） 例：苯 甲苯 氯苯 溴苯 /硅胶 (吸附次序) 在水中溶度(g/1000g)-1: 1.80(25oc) 0.627(25oc) 0.488(30oc) 0.446(30oc) 与水相的界面张力:( m n.m-1 ) 34.6 36.1 37.941 38.82,11.10.2020,.,73,二、混合物吸附 (溶液中的溶质有两种以上的同时被吸附),langmuir公式：,11.10

15、.2020,.,74,对于混合吸附，可改写为：,langmuir公式,任两种吸附量之比：,11.10.2020,.,75,以 画图，得一条通过圆点 的直线，例：sio2ccl4直链脂肪醇体系相符。,当溶液中有一种被强烈吸附的溶质存在，(浓度相当大)，则其他痕量溶质的吸附等温线是直线。,11.10.2020,.,76,11.10.2020,.,77,三、表面活性剂在界面上的吸附,1、gibbs吸附公式：(表面过剩量),n i,11.10.2020,.,78,由物理化学： 恒t, p 二元体系：,对表面相：,11.10.2020,.,79,在各相和界面中，各成分的化学位u1、u2是一定；是一定。,11.10.2020,.,80,两边除a： 所以：,11.10.2020,.,81,体相中：,通式：,gibbs吸附等温式,11.10.2020,.,82,（2）若溶质能增加溶剂的, 即 0 （负吸附）,2、gibbs公式物理意义及注意事项：,（1）若溶质能降低溶剂的，即 0 （正吸附）,11.10.2020,.,83,注: (1) 和 是指同一界面。 (2)非离子型表面活性剂,可直接应用。 (3)离子型表面活性剂， (4)单吸附层或多吸附层均可用。 (5)单位