南京大学物理化学-第三章-热力学第二定律

1、第三章 热力学第二定律热一律是能量守恒和转化的定律，根据热一律，我们可以知道一个反应发生时，能量的转化关系，但是却无法判断反应会向哪个方向进行，也不能判断反应会进行到什么程度。判断反应进行方向和程度需要依靠热力学第二定律。热一律是人们实践的总结，不符合热一律的过程一定不能发生，所以第一类永动机永远不可能造成。但是符合热一律的过程是不是都能自发进行呢？我们来分析一下： 高温物体向低温物体传热是可以自动进行的，但低温物体向高温物体传热的过程虽然也符合热一律，但却不能自动进行。否则的话，你就可以拿两杯水来放在一起，经过一段时间后，就有一杯水会烧开泡茶喝，而另一杯水则正好结冰了。 中学的置换反应Zn+

2、Cu2+Cu + Zn2+正向可以自发进行，但逆向却不会自发进行。上面提到的这两个例子都是正向自发、逆向不自发的过程，不过这些逆向不自发的过程并不是不能发生，借助一定的外力，在一定的条件下，其逆过程也是可以发生的。比如： 如果使用致冷机的话，就可以把高温物体传给低温物体的热再传回给高温物体，系统恢复了原状。但这时，环境对系统做了功，从系统那里得到了一定量的热。 使用电解装置，可以使逆反应发生，用Cu置换出Zn，反应系统恢复了原状，又变成了Cu2和Zn。但是，在前面的正反应过程中，环境从系统那里得到了热，而在后面的反应过程中，环境又对系统做了一定量的电功。根据我们在第一章学习的知识，经过上述的循

3、环，系统回到了原来的状态，如果环境得到的热能100%转化为功，来补偿环境的功损失，那么系统和环境就可以同时回到原状，我们提到的这两个自发过程就是可逆的。但是无数实验证明热不可能完全转化为功而不带来其他任何变化，所以上面两个自发过程是不可逆的，事实上任何自发过程都是不可逆的，这是它们的共同特征。一 自发变化的共同特征不可逆性需要强调的是，不可逆性是指自发变化发生后，不可能使系统和环境都回到原状而不留下任何影响。下面我们就要学习如何从热二律入手，判断一个过程是否可逆。二 热二律1. 第二类永动机一般卡诺热机的效率，人们就想制造另一种热机，让它从单一热源吸热，100%转化为功，这样热机效率100%，

4、这就是第二类永动机。这种想法是很好的，如果可行的话，我们就可以让永动机从大海等大热源吸热而永远工作下去。据计算，大海的水温只要下降0.01，就可以使全世界的机器连续运转1500年。可惜的是，这种想法太天真了。无数实验证明，第二类永动机虽然不违背热一律，但仍然无法制造成功，因为它违反了热二律。2. 热二律的两种说法(教材P136页, 简明教程P51页)开尔文说法：不可能从单一热源吸热，使之完全完全转化为功，而不发生其它变化摩擦生热不可逆克劳休斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化热传导不可逆这两种说法都是指某一过程不可能，即某一过程不可能自发进行，它们是热二律的两种说法，

5、应该是等效的，至于如何证明其等效性，请大家参考书上的提示课后完成。三 卡诺循环和卡诺定理根据热二律，不可能从从单一热源吸热，使之完全完全转化为功，而不发生其它变化，所以人们在设计热机时，使用两个热源，最简单的热机就是卡诺热机。（一）卡诺循环简明教程P52页图2.21824年，法国工程师卡诺设计了一种热机，这种热机让工作物质从高温热源吸热，所吸收的热量一部分用来对外做功，一部分传给低温热源。在这个过程中，假设热源很大，取出或放入有限的热量时，热源的温度不变。作为工作物质的理想气体经历了一系列的可逆过程：理想气体从A出发，经历等温可逆膨胀到B，再从B经历绝热可逆膨胀到C，然后从C经历等温可逆压缩到

6、D，最后从D经历绝热可逆压缩回到A。现在我们来分析每一个过程的热和功的情况(假设工作物质是1mol的理想气体)。AB：等温可逆膨胀过程，从高温热源Th吸热； BC：绝热可逆膨胀过程； CD：等温可逆压缩过程，对低温热源Tc放热； DA：绝热可逆压缩过程； 在整个的循环过程中，又BC和DA是绝热可逆过程，满足以下关系式： 两式相除，得到而热机效率应等于热机对外所做总功与热机从高温热源吸收的热量的比值，即这个公式是很有意义的，它告诉我们，要想提高可逆热机的效率就必须尽可能提高两个热源之间的温度差。另外，如果把卡诺循环倒开，使理想气体沿ADCBA的途径循环的话，就变成致冷机，从低温热源吸热，对高温热

7、源放热，同时环境对系统做功W(W0),这就是空调致冷的工作原理。致冷机：卡诺循环倒开，卡诺热机进行产业化后, 就变成了热泵技术, 把能量收集起来, 按自己的要求进行转移, 这可以大大缓解目前的能源危机和环境污染: 用地下水或污水作为一种低温热源, 经过热机工作后, 地下水重新送回地下, 同时热量传递给4050C的热水, 输送到建筑物内可以保证室内的温度达到20C, 实现取暖的效果; 要制冷就更为简单, 这就是水源热泵. 这种技术不需要消耗煤, 油等不可再生的能源, 同时不会产生二氧化碳, 二氧化硫等有毒有害气体污染环境, 2008年北京奥运会的奥运村就采用这些技术进行供暖和制冷, 实现了”绿色

8、奥运”的目标. 在缺乏地下水的地方可以采用地源或空气源来进行工作, 清华同方公司早在十多年前就开始了这方面的研究, 有些北京的小区已经采用这些技术进行供暖, 其中空气源热泵在-20C以上都可以正常工作, 解决了太阳能只能在晴天发挥作用的限制, 可以24小时连续不间断工作. 热泵技术没有全面推开的一个很重要的原因是他的前期设备投入太大, 如何降低成本, 提高工作效率, 使之适应各种地区的环境和需要, 是热泵技术发展的方向.第7次课（二）卡诺定理上面计算卡诺热机效率时有两个前提：以理想气体为工作物质，假设循环可逆。在这些假设下推出的热机效率是不是热转化为功的最高限度？这涉及到两个问题：(1) 在两

9、个不同温度间工作的热机中，卡诺热机的效率是不是最大？(2) 卡诺热机的效率是不是与工作物质无关？ 为了解决这两个问题，人们利用热二律证明了卡诺定理。1. 卡诺定理内容及证明 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机（可逆机的效率最大）。证明：大家可以参看P139页图3.2(简明教程P55页图2.4)在高温热源和低温热源之间同时存在可逆机和不可逆机，调节两热机，使两热机对环境所做的功相等：此时，如果假设，则，用可逆机和不可逆机设计了一个循环，其中可逆机R是致冷机，在整个过程循环一周后，在两个热机中的工作物质恢复原状，除了热源有热交换外，没有其他变化，我们现在就来分析一下热

10、交换的情况对低温热源对高温热源即高温热源得到热而低温热源失去热，整个循环的净结果是使热从低温热源传给高温热源而没有发生任何其他变化。这显然违反了热二律，故假设不成立我们从卡诺定理里还能得到一个推论。2. 卡诺定理的推论所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆机的热机效率都相等。这个推论比较简单，大家可以课后自行完成相关证明。在证明卡诺定理的整个过程中，根本没有涉及到工作物质是什么，所以卡诺定理与工作物质本性无关，为了便于研究，我们都用理想气体作为卡诺热机的工作物质。到现在为止，我们还是不知道如何用热二律来判断反应的方向和进行程度，要解决这个问题，必须先引入一个新的物理量熵。四 熵可逆卡诺循环的热

11、温商之和为0，即证明：其实不仅卡诺循环具有这个特点，任何可逆循环都满足这个关系式。 1. 可逆循环可以用无数的卡诺循环来代替大家可以翻开教材P141页图3.3(简明教程P57页图2.5)，在这个任意的可逆循环上都可以设计可逆的卡诺循环，由两条绝热可逆线和两条等温线组成卡诺循环。我们可以通过调整卡诺热机，使得三角形OPV和三角形OWQ的面积相等。p-V图中的面积代表功的大小，这两个三角形的面积相等，意味着由PVOWQ的过程中，这两部分的功大小相等，符号相反，总功等于直接由PQ的功。功相等，始终态相同，所以热效应也相等；热和功都相等，始终态也相同，所以可逆过程PQ可以用PVOWQ的可逆卡诺循环过程

12、代替。把这个可逆过程扩大到整个可逆循环，并把每个卡诺循环取得很小，那么可逆循环就可以用无数的卡诺循环来代替，如图3.4所示。当然，卡诺循环的热温商之和等于0的性质也适用于可逆循环。一看到这个环路积分等于0，人们就开始思考：可逆过程的热温商是不是一个我们以前没有接触过的状态函数，因为只有状态函数在循环过程中积分才等于0。为了证实这个推测，我们需要证明可逆过程热温商的数值只与始终态有关，与途径无关。教材P142页图3.5(简明教程P58页图2.6)在A、B之间设计两个不同的可逆过程，则ABA就形成一个可逆循环，该可逆循环中热温商之和等于0：很明显，可逆过程的热温商也与途径无关。换句话说，可逆过程的

13、热温商具有状态函数的一切特征，这个状态函数就是熵。2. 熵或说明： 熵是系统的状态函数，其变化与途径无关 熵是广度量，其量纲为JK-1可逆过程的热温商等于熵变，那不可逆过程的热温商与熵变有什么关系？我们接着来讨论一下。五 克劳休斯不等式与熵增加原理1. 克劳休斯不等式根据卡诺定理，不可逆热机的效率小于可逆热机，故其热温商之和小于0：不可逆热机，而可逆热机 ，整理得把上面的关系式推广到任意不可逆循环，则教材P143页图3.6(简明教程P59页图2.47：在A、B之间设计一个可逆过程和不可逆过程，则ABA仍然是不可逆循环，该不可逆循环中热温商之和小于0： 由此可见，可逆过程的热温商等于熵变，而不可

14、逆过程的热温商则小于熵变，这就是克劳休斯不等式。 微分式对于这个不等式，大家一定要理解清楚：熵是一个状态函数，在同一始终态之间S是不变的，但热量是一个过程量，在可逆过程和不可逆过程中是不同的，造成相应的热温商数值不同。在同一始终态之间，熵变的数值是不变的，但热温商会随过程是否可逆而发生变化。2. 熵增加原理克劳休斯不等式应用于绝热过程或孤立系统中，就得到了熵增加原理：在绝热过程或孤立系统中，这就是熵增加原理，它给出了判断过程变化方向的依据。孤立系统的过程和绝热过程只能向着熵增加的方向进行，直到熵为最大。当系统不孤立时，把系统和环境看成一个孤立系统，该原理也同样适用。小结： 孤立系统：S=0，可

15、逆平衡S0，不可逆自发S0，不可逆自发S总0，不可逆（不一定自发）S0，不可能有这种过程对封闭系统的绝热过程而言，由于可以与外界交换功，当环境对系统做功时，系统熵值增加，但过程是不自发的，所以封闭系统的绝热过程不一定自发，比如压缩过程。熵增加原理具有普适性，应用范围很广，比如在生物化学中，就有人认为人的衰老过程就是熵增过程，人如果生病，熵值就会大幅度提高，而人一旦死亡，熵值就达到最大。所以我们要尽可能避免生病，延缓衰老就要避免熵增，现在已经有科学家在沿着这个思路研究生化问题。附：用热力学解释植物呼吸代谢植物呼吸代谢是生命体的一种寓同化（合成）于异化（分解）的生理过程。从热力学观点来看同化过程是

16、熵减少过程（0），整个呼吸代谢构成了熵增过程熵减过程的互耦合体系。植物活细胞在进行呼吸代谢的过程中，除了做体积膨胀功以外，还做合成功。因此适用于细胞系统的热力学第一定律应为 dQ=dU+pdV+dW （其中dQ 为吸收的热量，dU为内能的增加量，pdV为体积膨胀功，dW为合成功）在一个相对短暂的时间内，局部的生命体系可视为封闭系统，此时，对其中进行的不可逆过程有TdSdQ 代入dQ=dU+pdV+dW得TdSdU+pdV+dW 由吉布斯自由能G=U+PVTS,考虑到细胞内进行的生命过程是等温等压过程，得出dG=dU+pdV-TdS代入TdSdU+pdV+dW得dG+ dWdU+pdV+dW得-

17、（dU-T） pdV+dW-T 令 = dU-T称为底物降解吉布斯自由能变，-（dU-T） pdV+dW-T可写成- pdV+dW-T,由此可见，在呼吸代谢中，呼吸底物降解过程中吉布斯自由能的减少必须大于膨胀功、合成功、同化过程产生负熵所需能量的总和，这就证明了植物呼吸代谢能用热力学能来解释。同时-（dU-T ） pdV+dW-T 表明同化过程的膨胀功、合成功和负熵的产生是以代谢底物的降解为代价，从热力学上证明了代谢确实是一种寓同化（合成）于异化（分解）的生理过程。熵增加原理只给我们提供了根据S判断过程可逆性的标准，但是要判断过程的可逆性，还需要能计算S，下面我们就来研究熵变计算的问题。第8次

18、课六 熵变的计算可逆过程的热温商等于熵变是我们计算熵变的主要依据。在上式中，环境是个大热源，与环境发生的任何热交换，均可看成等温可逆过程，Q是系统从环境吸收的热，-Q是环境从系统吸收的热。（一）等温过程温度T不变，该公式对有非体积功的过程也适用，比如在我们今后学习的可逆电池中，也可应用进行计算。1. 理想气体的简单的恒温变化nmol理想气体在恒温条件下，由p1V1p2V2，则2. 理想气体的等温混合熵(1) 等温等容混合（不一定是等摩尔混合）体积变化：(VV)V由于总体积发生变化，故混合后体积状态发生变化但A、B两部分气体在混合前后的状态不变，故，强调：A、B组成系统的总状态发生变化，并不意味

19、着所有热力学状态函数都要发生变化。(2) 等温等压混合（不一定是等摩尔混合） 这种等温等压混合过程可以看成A、B分别以V1、V2的体积等温膨胀到（V1V2）的过程。 推广：有m种气体等温等压混合，则例1：教材P200页复习题第5题(5)-(8)例2：(教材P200页第4题)在298.2K的等温条件下，两个体积相同的瓶子中有活塞连通。开始时一个瓶子中放0.2mol的O2，p O20.2p，另一个瓶子中放0.8mol的N2，pN20.8p。打开活塞，两种气体互相混合，求：(1) 终了时瓶中的压力；(2) 混合过程中的U、S、Q、W(3) 如设等温下可逆地使气体复原，计算相应的Q和W解：(1)(2)

20、 混合过程温度不变 U0以两个瓶子为系统，W0，故Q0(3) 等温可逆复原时，U-U =0，S-S =5.76JK-1WR-QR=-TS=1717J（二）变温过程1. 等压：（当Cp为常数时，）2. 等容：（当CV为常数时，）例：100g，90C水长期放置在室内，最终变成室温25C，已知4.18JK-1g-1，求过程的S水，并判断过程是否可逆。解：该过程是一个变温过程，且比热是一个常数。过程不可逆3. 理想气体的简单态变（状态参量变化）过程：设计等温和等压过程：设计等温和等容过程：对理想气体而言，两种计算方法的结果是一致的，计算时任选一种即可。注：公式也成立证明：（三）相变过程1. 可逆相变公

21、式适用范围： 在p，正常相变点下，发生等温等压可逆相变； 在某温度、饱和蒸气压下，气相与凝聚相之间发生的可逆相变。2. 不可逆相变：可设计包含可逆相变过程的一系列途径来计算S例1：(教材P201页第10题, 简明教程P66页第18题)在p下，1mol10C液态水等压变成10C的冰，已知水和冰的比热分别为75.3和37.7JK-1mol-1, 0C时冰的熔化热为5.9kJmol-1 (75.3JK-1mol-1，37.7JK-1mol-1, 5.9kJmol-1)，求S体、S环、S总，并判断过程是否自发。解：该过程是不可逆的，故可设计几个可逆途径代替：又该过程是自发的说明：在设计途径时，各个步骤

22、可以是不可逆的过程，但S的计算必须按可逆过程计算。另外，需要计算过程热来求S环时，必须按照题目所给的原过程直接计算热量，不能根据自己设计的途径进行求算，因为热量是过程量，不同的过程热量是不同的。第9次课例2：(类似教材P201页第8题, 简明教程P66页第19题)在1kg，30C 的水中，投入1kg，-10C的冰，求总的S。已知水和冰的比热分别为4.184和2.017JK-1g-1,0C时冰的熔化热为334.7 Jg-1 (4.18JK-1g-1，2.017JK-1g-1, 334.7Jg-1) 解：由题意可知，冰将全部融化为水，且温度将稳定在0C以上。将稳定温度设为T，则冰融化所需热量全部由

23、水降温提供，即：过程自发不可逆（四）（等温）化学反应可逆电池中进行的化学反应是可逆的，其；而对于不可逆的化学反应，必须设计途径来计算S。例：(教材P202页第15题)300K、p时，某化学反应在烧杯中进行，Q-60kJmol-1；若在可逆电池中进行，则Q 6kJmol-1，求：反应的Sm；若反应是摩尔反应，则所做最大非体积功是多少？解： 利用时，必须保证反应是可逆的 在可逆电池中，通常压力不变，故附：炒菜时一般是在临近结束时才加入碘盐，为什么？定性解释：煮沸时温度达到一百度煮NaCl不会挥发，而I在此温度下发生汽化反应。为了防止I的损失要在快熟的时候加盐，这样既可以保持盐分，又可以保住碘。（五

24、）T-S图（温熵图）1. 可逆过程的热量计算公式： 对任何可逆过程均适用 只对变温可逆过程适用2. T-S图可用来表征热机循环p-V图只能表征功；T-S图既可表征热，也可表征功：曲线下的面积表示的是热，而闭合曲线下的面积即为功。图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。2. T-S图可用来表示卡诺循环例：教材P200页复习题第6题(2)在卡特兄弟发明飞机之前，也有很多人做过飞行实验，但都失败了。如果卡特兄弟相信别人所说的“不可能制造出飞机”的结论，而不在努力尝

25、试的话，现在就不会有飞机这种交通工具了。可见，有些在我们现在的技术水平上不能实现的东西，不一定是永远不能实现的。那么，第二类永动机不能制成是不是由于技术条件的限制？附：Maxwell 妖与信息1867年Maxwell曾提出一个设想，对热力学第二定律提出了挑战。他设有一个能观察并分辨说有分子运动速度和轨迹的小精灵，把守着装有气体的容器内隔板上一个小孔的闸门让它到左边去。假定闸门是完全无摩擦力的，于是小精灵无需做功，就可以使高速运动的分子集中到右边，低速运动的分子集中到左边，其结果是左边的气体愈来愈冷，右边的气体愈来愈热。冷者愈冷，热着愈热，这违反了热力学第二定律，人们把这个小精灵称为Maxwel

26、l妖。当时这一问题曾引起了热烈的讨论，但都没得到圆满的结论。直到1929年匈牙利物理学家西拉德才有了满意的解答。他认为Maxwell demon具有非凡的分辨能力，具有智慧，他了解每一个分子运动速度的信息，为此，他可能需要利用一个微光学系统去照亮分子，以获取每个分子的运动信息，然后通过大脑的活动，去识别干扰它们，这就需要耗费一定的能量，并产生额外的熵，它就是以此为代价来获得分子运动的信息。他依靠信息来干预系统，使它逆着自然界的自发方向进行。其实有了Maxwell demon的存在，系统就成为敞开系统，他将负熵输入系统，降低了系统的熵。因此，从整体看气体分子的反向集中并不违反热力学第二定律，从信

27、息论的观点看，信息就是负熵，Maxwell所提出的设想实际上是负熵的引入。为了进一步确立热二律的准确性，就必须从微观角度给热二律以合理的解释。七 熵的统计意义（一）系统的微观状态数和几率一个绝热的刚性容器被挡板分成两半，现在我们来分析一下微粒在容器中分布的情况：微粒数（n）1 2 3 4 N微观状态数（）2 4 8 16 2N所有分子集中在V1的状态数11 1 1 1 1数学概率P 在这里，数学概率可以设，其中C为常数，V为容器体积，据此可以进行下面的复杂分析。（二）理想气体自由膨胀的几率自由膨胀时，气体始终态的相对几率为（T相同时，CiCf常数）若，时，说明： 相对几率趋近于0，向终态变化的

28、几率几乎为100，即自由膨胀的趋势很大，自动返回原状态的可能性很小。 理想气体做自由膨胀，V终V始，终始；在与外界无能量、物质交换的条件下，自发过程总是向着微观状态数增大的方向进行。（三）与S的关系玻尔兹曼关系式：熵是系统的状态函数，属于宏观性质，而微观状态数是微观性质，所以玻尔兹曼关系式是联系宏观性质和微观性质的重要关系式。熵作为状态函数，在只有状态参量发生变化的过程中，只需要两个参量就可以表示熵。说明： 从微观看，当温度升高时，分子热运动变得剧烈，处于高能态的分子数目增多，常数C增大，分子的混乱度也就是也随之增加。孤立系统的自发过程，一定向着混乱度增大的方向进行。 熵是一个具有广度性质的状态函数，具有统计性。从热力学的观点来看，一切热力学过程，系统熵值的变化与混乱度同步，所以孤立系统中发生的过程一定向着熵增加的方向进行。八 热三律与规定熵系统熵值的变化与混乱度同步，系统越混乱，熵值越大；反过来说，系统分子排列越有序，熵值越小。当分子排列完全有序时，熵值达到最小等于零，这就是热力学第三定律。1. 热三律等压可逆过程中，如果能确定绝对零度下的熵值S0，就可求出任何温度下的绝对熵值。经过人们研究发现，在0K下，任何纯物质的完美晶体，其熵值为0，这就是热力学第