有机化学 第十一章 醛酮.ppt

1、王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院,第十一章 醛、酮和醌,含碳氧双键的化合物,王鹏,醛酮官能团介绍,基团名称：,王鹏,一、普通命名法： 醛：“烃基”醛 酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略,11.1 醛酮的命名,王鹏,11.1 醛酮的命名,二、系统命名法： 选择含有羰基的最长的碳链作为主链 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次定为1，可不标，酮中的羰基要标明位次 醛酮共存时以醛为母体，酮以“氧代”或“羰基”出现：,5甲基3乙基辛醛,4甲基3己酮,2-甲基-4-羰基己醛,2-甲基-4-氧代己醛,11.2 醛酮的结构,醛酮的结构： 碳氧双键的平面结构： 羰基碳采取sp2杂化 不同于碳碳双键，碳氧双键

2、为极性键，碳具有正电性,王鹏,平面结构,+,-,王鹏,羰基的极性： 强电负性的氧与较弱电负性的碳引起电子的不均衡分布 强极性不仅使碳氧双键本身较活泼，也导致羰基相邻碳具有正电性，其氢成为活泼氢，容易发生反应,11.2 醛酮的结构,王鹏,11.3 醛酮的制备,一、醛酮的工业合成： 1. 低级伯醇和仲醇的催化脱氢： 常用催化剂：铜、银、镍等 2. 羰基合成： CO与H2在催化剂（Co2(CO)8等）作用下与烯烃合成多一个碳的醛，该法也称为烯烃的氢甲酰化,51,王鹏,11.3 醛酮的制备,3. 烷基苯的氧化 通过氧化，可以将苯上的烷基氧化为芳醛或芳酮 常用的氧化剂为CrO2Cl2 （铬酰氯）、CrO

3、3（铬酐）和 O2等，其中氧气通常需要催化剂催化 该类反应的关键在于控制氧化剂的氧化强度，使其停留在醛酮阶段,王鹏,11.3 醛酮的制备,二、伯醇和仲醇的氧化 醇的氧化是制备醛酮的常用方法 Oppenauer（欧芬脑尔）氧化 伯醇或仲醇在碱 （Me2CHO-3Al）的丙酮溶液中被氧化成醛或酮 的氧化过程，丙酮起氧化作用,（80%）,反应特点：选择性高， C = C不被氧化,王鹏,11.3 醛酮的制备,三、羧酸衍生物的还原： 控制条件，可以还原酰氯、酯或腈成为相应的醛，常使用的是金属氢化物或催化还原的方式 四、芳环的酰基化 通过F-C酰基化，可以制备芳香酮，而通过GattermannKoch 反

4、应则可以制备芳醛,王鹏,11.3 醛酮的制备,F-C酰基化反应： 加特曼-科赫反应可看作是特殊的F-C酰基化，酰基化试剂是甲酰氯，都是Lewis酸催化的,王鹏,11.3 醛酮的制备,醛、酮合成概览：,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛/酮,羧酸,羧酸衍生物,1.氧化 2.频哪醇重排,氧化,取代,还原,1.氧化 2.卤化-水解 3.傅氏酰基化 4.加特曼-科赫反应,1.氧化 2.直接醛基化,1.水合 2.硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,还原,王鹏,11.4 醛酮的物理性质,状态： 气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛； 固体：高级的醛和酮 芳醛或芳酮多为固体 沸点： 醇 醛、酮 烃醚 原因：羰基具有极

5、性，但不能形成分子间的氢键,王鹏,IR： 羰基的特征吸收：1780 1630 cm-1处强吸收 醛：1740 1690 cm-1，酮：1750 1680 cm-1 醛基氢在2820 2720 cm-1处有吸收 1H NMR： 醛基氢处于极低场区，羰基相连C-H移向低场,11.5 醛和酮的波谱性质,王鹏,11.5 醛和酮的波谱性质,正辛醛的红外光谱图:,王鹏,11.5 醛酮的波谱性质,苯乙酮的红外光谱图:,王鹏,11.3 醛酮的制备,丁酮的1H NMR谱图：,王鹏,11.6 醛和酮的化学性质,醛和酮的反应部位：,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,一、羰基的亲核反应概述： 羰基的极性：极性较强

6、，碳带正电荷 加成反应的活性： 氧带负电荷，但强电负性使其不易与E+作用； 碳带正电荷，容易与Nu反应，即羰基容易发生亲核加成反应 影响加成反应的因素： 电子效应：羰基连有吸电子基时反应容易 空间效应的：空阻较小时反应容易,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,醛酮的亲核加成反应活性对比： 与羰基碳亲核加成的原子：负电性中心 碳负离子 氧负离子 氮负离子 硫负离子,王鹏,二、羰基与碳负电中心的加成 1. 与HCN的加成： 反应现象： 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸时反应受到抑制，甚至不反应 说明：反应中起到主要作用的是CN离子，而不是H

7、CN分子,11.6.1 醛和酮的亲核加成,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,碱催化的反应机理： 不同化合物的反应速率对比： 反应现象与醛酮结构对反应活性的影响一致,电子效应： Cl3C-CHO HCHO RCHO ArCHO 立体效应： CH3COCH3 CH3COR RCOR ArCOAr,王鹏,氢氰酸剧毒，使用氰化物水溶液可改善反应条件。也可先加NaHSO3或无机酸以生成产物-羟基腈 与HCN反应的用途： 增长碳链，产物-羟基腈较原料多一个碳，可进一步反应得到酸或-氨基醇等 可用来合成甲基丙烯酸甲酯，制备有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的一种单体,11.6.1 醛和酮的亲核加成,王鹏,11

8、.6.1 醛和酮的亲核加成,从与HCN的反应可预测亲核加成的通式： 反应是负电性的Nu首先进攻羰基碳中心，得到加成后的氧负离子之后与正电性的氢结合,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,与HCN加成的立体化学： 加成后羰基碳由sp2变为sp3杂化，成为消旋手性碳 如果羰基相邻的碳是手性碳，则新生成的手性碳不会完全消旋，产物取决于原料手性碳的构型 进攻时CN从阻力最小的最小基团和中等基团之间进攻羰基碳原子，因此具有立体专一性,11.6.1 醛和酮的亲核加成,2. 与金属有机试剂的加成： a). 与格氏试剂反应： RMgX与镁相连的碳原子带负电荷，具有强亲核性，与醛、酮、酯发生加成反应得到醇。 反

9、应的实质是负电性部分与羰基碳连接，正电性部分与氧原子结合并被氢取代,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,b). 与有机锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇 有机锂试剂活性高于格氏试剂，能够克服空间位阻，是格氏试剂的良好替代方法。 有机锂试剂和格氏试剂均由卤代烃与金属反应获得 c).与炔基钠反应，得到炔醇 该方法是制备含三键化合物的好方法,王鹏,d). 制备-羟基酸酯的Reformatsky反应： 反应先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，随后的反应与格氏试剂反应相似,王鹏,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,3.与Wittig试剂加成： Wittig试剂也称磷叶立德 磷叶立德可与羰基反

10、应生成烯烃：,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,应用：利用碳氧双键合成碳碳双键的好方法 Wittig反应的特点： 反应条件温和，产率高 生成的双键位置确定，没有重排 不影响其他基团,11.6.1 醛和酮的亲核加成,4. 与其他碳负离子的反应： 含有稳定因素的碳负离子也可以与羰基进行加成，最常见的是羰基邻位的碳负离子与羰基的亲核加成 该类反应生成羟基醛酮，因此也称为羟醛缩合反应 反应的关键是碳负离子的生成，我们将在-H的反应部分讨论该类反应,王鹏,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,三、与氧负电中心（醇）的加成反应： 无水HCl作用下，羰基和醇先得到半缩醛/酮，再反应生成缩醛/酮 反应可逆

11、，酸性条件下加热，缩醛/酮可以水解为原来的羰基化合物，可用来保护羰基,半缩醛(酮) 不稳定,缩醛(酮) 稳定,反应机理是H+首先进攻生成氧鎓盐,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,机理： 酮与二元醇反应成缩酮较为容易：,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,与醇反应的应用： 练习：实现下列转变,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,四、与氮负电中心的亲核加成： 1. 与氨气的反应：先加成后缩合 氨气较稳定，只有甲醛能够进行此加成反应： 2. 与氨的衍生物加成缩合： 氨的衍生物可与羰基加成后再分子内脱水形成含碳氮双键的各类化合物：,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,与不同氨衍生物的反应产物

12、一览：,H2NOH,RNH2,NH3,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,与氨衍生物的反应机理： 酸碱催化机理不同,H+转移,碱催化：,酸催化：,酸性不能过强，只能在弱酸下反应,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,与氨衍生物反应的应用： 保护和指引合成： 羟胺、肼、氨基脲：检验羰基的羰基试剂,与羟氨反应产物的重排Beckmann重排 酮肟酸性下重排为酰胺的反应称为Beckmann重排，通常采用多聚磷酸或P2O5等催化 反应中间体是氮正离子，称为Nirene正离子 反应机理：,王鹏,下面化合物重排生成什么？ 迁移基团的情况与Pinacol重排相同，具有更高电子云密度的基团优先迁移 Beckm

13、ann重排的应用： 将酮转变为酰胺 确定酮的结构 扩环成内酰胺化合物 制备仲胺,? 谁多,王鹏,使用Beckmann重排的合成反应： 酰胺： 含氮杂环： 仲胺：,王鹏,五、与硫负电中心的反应： 1. 羰基能与NaHSO3的硫负电中心加成： 醛、位阻较小的甲基酮、七元以下的环酮才能反应 上述醛酮与饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠的白色结晶 羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱共热又分解为原料醛酮，可用于提纯分离醛和某些甲基酮：,王鹏,王鹏,11.6.1 醛和酮的亲核加成,2. 羰基可以与硫醇反应，类似于醇的反应： 使用硫醇的好处： 硫醇较醇的亲核反应活性高 缩硫醛/酮更稳定，保护能力更强,王鹏,王鹏

14、,-氢原子： 与官能团相邻的碳上的氢： 羰基具有吸电子作用 羰基-C也具有正电性 羰基-H具有较强酸性 具有-H的醛/酮有如下的性质： 1、互变异构：烯醇式酮式 2、-H的卤代反应 3、 -C-的缩合反应,11.6.3 -氢原子的反应,-,+,+,王鹏,一、酮式与烯醇式的互变 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少，当存在其他吸电子基团时含量较高 烯醇式的含量与化合物-H的酸性一致 烯醇式的含量可用Br2的加成消耗量测定,王鹏,二、卤化反应： 烯醇式的醛酮与Br2反应后容易脱HBr： 反应的结果是-H被卤素取代，碱性条件下反应加快：,王鹏,酸碱催化反应机理不同： 酸性下生成一卤代物，机理如下：

15、 碱性下容易多卤代：,H+提高了烯醇式含量，因而反应加快,OH-使双键电子云密度大，加成速度快 Br和羰基的吸电子促使CH进一步反应,王鹏,卤仿反应： -COCH3结构在碱性条件下卤代生成-COCX3，随后分解为羧酸盐和卤仿（HCX3）： 碱性下X2能生成NaOX，具有氧化能力，因此相应的醇也能发生此类反应：,王鹏,卤仿反应的用途： 鉴别：使用I2-NaOH，甲基酮和甲基醇都能发生反应，生成黄色的碘仿沉淀： 制备羧酸：难以直接制备的羧酸可以先乙酰化得到酮，随后卤仿反应脱去甲基：,其他卤素得不到沉淀,卤仿反应制备的应用举例： 由苯和直链烷基酸合成对正戊基苯甲酸 二茂铁甲酸的制备：,王鹏,王鹏,三

16、、缩合反应： 缩合反应定义： 两分子失去一个小分子的合成反应被称为缩合反应 羟醛缩合自身的缩合反应： 有-H的醛/酮在碱作用下可生成-C-，能进攻没有烯醇化的羰基碳：,强碱,碱性强易脱水,王鹏,羟醛缩合的应用： 控制反应条件，可得到-羟基醛/酮或不饱和醛/酮： 只有一个-H时只生成-羟基醛/酮：,无-H，不脱水,王鹏,合成上的应用是生成两倍碳原子的分子：,王鹏,不同醛酮间的缩合反应交叉羟醛缩合： 含-H的醛酮生成负离子后进攻另一种羰基的碳，则得到交叉羟醛缩合产物，如： 反应一般没有合成意义，除非两个-H活性差别较大或被进攻羰基没有-H，如甲醛和苯甲醛,王鹏,苯甲醛的反应Claisen-Schm

17、idt反应： 醛与含-H的醛/酮缩合生成含芳环的,-不饱和醛/酮的反应，实质是特殊的交叉羟醛缩合（芳醛无-H ） 例如查尔酮的制备：,查尔酮,王鹏,苯甲醛的反应Perkin反应： 芳醛与脂肪族酸酐发生的缩合反应，称为Perkin反应。当酸酐包含两个-H时，通常生成，不饱和酸，如肉桂酸的制备：,王鹏,四、Mannich反应 Mannich反应也称为氨甲基化反应，是含-H的化合物（醛/酮），与醛和氨气（或取代胺）发生的缩合反应，反应式如下：,王鹏,该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为-氨基酮，-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：,王鹏,11.6.4 羰基的氧化还原反

18、应,一、氧化反应 醛容易氧化，酮相对稳定 醛的羰基中有氢，容易被氧化成羧酸，常用的氧化剂有：Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3和过氧酸等 酮在强氧化剂如KMnO4、HNO3等氧化，可以断键得到羧酸：,王鹏,有意义的氧化是弱氧化剂的氧化，这可以作为区别醛酮的反应： Tollens试剂：Ag(NH3)2OH 银镜反应，鉴别各种醛 -羟基酮也能发生类似反应 Fehling试剂：CuSO4酒石酸钾钠碱溶液 氧化能力弱于Tollens试剂，只能氧化脂肪醛,只有醛能够发生氧化,王鹏,二、还原反应 一般的还原可以将羰基变成醇： 1. 催化还原： 一般得到醇，但也同时还原C=C等，选择性较差,2. 金属

19、氢化物还原： 只还原羰基为醇，不影响C=C等基团，如： 不还原C=C的原因：还原经亲核加成机理 还原剂常为NaBH4和LiAlH4，其中LiAlH4活性更高,王鹏,王鹏,催化与金属氢化物还原的异同： 都能还原羰基成醇； 区别在于选择性，金属氢化物选择性高： LiAlH4较NaBH4还原能力强，但选择性差，因此NaBH4应用更广泛，而LiAlH4能同时还原酯等其他类型的羰基：,3. 金属还原： 1. 单分子还原成醇： 采用金属-质子性溶剂体系，也称溶解金属还原： 2. 双分子还原成邻二醇： 采用镁汞齐-非质子性溶剂体系，反应后需水解：,王鹏,反应的动力是二价金属离子的螯合作用,王鹏,特殊的还原能将醛/酮还原为烃: 4. Clemmensen还原： 采用Zn-Hg/浓HCl体系中回流进行还原，是酸性条件下的还原，尤其适合芳香醛酮： 该方法适于合成长链烷基苯：,F-C烷基化会重排导致副产物,王鹏,5. Wolff-Kishiner-黄鸣龙还原： 常用KOH-水合肼-二甘醇体系，属碱性条件下的还原方法，适于对酸性敏感基团存在的情况： 黄鸣龙的改进在于：使用廉价的水合肼，降低了压力，条件较Wolff-Kishiner还原法更温和,Wolff-Kishiner还原法,王鹏,6. Canniz