有机化学课件第十二章

1、官能团：,饱和一元醛、酮的通式：CnH2nO =1,12.1 一元醛酮的结构、命名和物理性质 1. 醛酮的结构,SP2,共振式：,羰基活泼性：,命名 CCS （1）脂肪族醛酮：选主链，编号（酮要注明羰基位次）,3-甲基-2-乙基戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,（2）脂环酮：若羰基在环内：环某酮 ；若羰基在环外：环作取代基，按脂肪族酮命名,3-甲基环己酮,1-环己基-2-丁酮,3-(4,4-二甲基环己基)丙醛,2-氧代环己基甲醛,注：,醛作取代基时，用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代基时，用词头“氧代”表示,3-氧代戊醛,（3）芳香族醛酮：将芳环作取代基,苯乙酮,3-苯丙醛,二苯乙酮,另

2、：酮的普通命名法：与醚相似，“酮”字前加上两边羰基的名称，如甲乙酮，二乙酮等,3. 物理性质： 4.波谱 IR：C=O C=O 17501680cm-1（V.S） -CHO C-H 26652880cm-1 当C=O与芳环或双键共轭时， C=O移向低波数 1HNMR：-CHO：H 910ppm（低场） -COCH2-： H 2.02.5ppm MS：,12.2 醛酮的反应,1.C=O的亲核加成 2.-H的活性（ -C负离子作Nu-） 3.氧化、还原反应,羰基（C=O）的亲核加成 Nu-：含O、S、N、C,Nu- +,*羰基活性(空间位阻和电子效应):HCHO醛酮,和含氧亲核试剂的加成 （1）加

3、水,A.结构对K的影响 a. R、R空间效应：R、R越小，越有利，如HCHO b. R、R电子效应：吸电子基有利，使C=O碳电正性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3 c. 羰基化合物和水合物的相对稳定性,B. 酸和碱的催化作用,a. 酸：,b. 碱：Nu-为OH-，亲核性比水强，故反应加速。,2. 加醇,过程：,A. 半缩醛（酮）的生成：酸和碱都有催化作用,酸性,碱性,B. 缩醛、缩酮的生成（酸催化下）,反应特点：,平衡反应，K值要受结构、反应条件的影响 缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中易水解成原来的醛、酮，可用来保护羰基或羟基 缩醛、缩酮只能在酸催化下生成，常用干HCl或

4、对甲苯磺酸（p-CH3C6H4SO3H/C6H6）,分析：,分析：,2. 和含硫亲核试剂的加成,（1）加硫醇（RSH） 硫醇制法：,（2）加饱和NaHSO3溶液（过量）,特点：,A.反应为一平衡反应，亲核原子为S原子，亲核性极强，加成产物能溶于水但不溶于NaHSO3饱和溶液，故有白色晶体生成； B.加成产物可用酸或碱分解以回收原来的醛酮；,C.羰基化合物仅限于醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内碳原子在8个以下），其他的酮不起反应。,用途：用于鉴别、分离和提纯醛和某些酮,3. 和含氮亲核试剂的加成 （1）与一级胺、二级胺反应,一级胺,亚胺(西佛碱）Schiff base,过程：,* 该反应为可逆反

5、应，亚胺在稀酸中水解成原来的醛酮，可用于保护、纯化醛酮。,二级胺：,烯胺,过程：,烯胺,注意：,醛酮与一级胺反应生成亚胺（西佛碱） 含-H的醛酮与二级胺反应生成烯胺 亚胺或烯胺均可在稀酸水溶液中水解成原来的醛酮，可用于纯化醛酮或保护羰基 为可逆反应，反应需在一定的酸碱范围内进行，必需时可加带水剂。,（2）与氨及其衍生物反应,B=,H（氨）,OH（羟氨）,NH2（肼）,NHAr（苯肼）,NHC6H3(NO2)2-2,4 （2,4-二硝基苯肼）,NHCONH2,补充：,Beckman 重排：肟在酸(H2SO4、PPA、PCl5、PCl3、PhSO2Cl、SOCl2等）作用下可发生重排，生成酰胺。,

6、注：a. 可用于鉴别、纯化醛酮 b. 以上反应均在一定的pH范围内进行。,机理：,反应特点：,酸催化，帮助-OH离去； 离去基团（OH）与迁移基团处于反式； 基团的离去和基团的迁移同步进行； 迁移基团在迁移前后构型不变。,eg.,己内酰胺,练习：,1.,2.,3.,4.,5.,6.,4. 和含碳亲核试剂的加成 （1）加氢氰酸（HCN）,反应特点：,可逆反应，CN-为亲核试剂，碱催化使反应加速 （加碱使HCN电离出更多CN-） 醛、脂肪族甲基酮、小于8个碳的环酮，其K1 可增长碳链，可合成-羟基酸,又如：,（2）加有机金属化合物,A.加 RMgX制醇,说明：酮分子中空间位阻太大时，产量降低甚至不

7、起加成反应。,B.加RLi/R2CuLi制醇（同RMgX） RLi体积较小，比RMgX活泼,（3）加炔化物,分析：,-二甲氧基乙醚,eg.,eg.,(4) 加Wittig试剂（Wittig反应） Wittig试剂（磷叶立德）的生成：,Wittig反应,机理：,eg.,二、羰基加成反应的立体化学,1. Cram规则：当羰基与手性碳原子直接相连时，亲核试剂Nu-（格氏试剂或氢化锂铝等）从位阻小的一边进攻羰基碳原子而生成的加成产物是主产物,主产物 次产物,注：a. 手性碳原子上基团的大小顺序为：LMS b. Cram规定，大的基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基旁呈邻交叉型，反应时，Nu-从

8、S一侧进攻羰基生成主产物。,eg.,2. 环酮的加成（以六员环酮的还原为例） 若羰基两旁的立体环境不同时，还原有两种方式，如：,eg.,eg.,eg.,三、醛和酮的酮烯醇平衡及有关反应 （-活泼氢引起的反应）,1. 酮烯醇平衡,说明：,酮和烯醇在酸或碱催化下，迅速形成动态平衡 酮烯醇平衡一般远远偏向酮式一边，但要受结构影响 在碱作用下，醛、酮可转变为烯醇盐，烯醇盐是一两可离子，既可作为碳亲核体，又可作为氧亲核体 由于羰基的影响，-H具有酸性 不对称碳原子在羰基的位，且具有-H时，在碱性溶液中会发生外消旋化,2. 卤化（X=Cl、Br、I） -H被X取代,（1）酸催化卤化,反应过程：酸催化下，通

9、过烯醇式进行的。,说明：,b. 酸催化反应可以控制在一元卤化阶段,（2）碱催化卤化,说明：,b. 碱催化反应难以控制在一元卤化阶段，反应直到所有-H全部被取代完为止。,三、卤仿反应,具有CH3CO-结构的醛、酮在次卤酸盐（或X2+NaOH）作用下先被多卤化，然后发生碳链的断裂，生成少一个碳原子的羧酸及卤仿（CHX3）,eg.,说明：,如用I2+NaOH或NaOI溶液时，则得黄色碘仿CHI3沉淀，可用于CH3CO-结构的鉴定。 碘仿反应可用来从甲基酮合成少一个碳原子的羧酸，也可用来合成碘仿。 次卤酸盐具有氧化性，因此含CH3CHOH-结构的化合物可被氧化成CH3CO-而发生碘仿反应。,3. 羟醛

10、缩合 （1）醛的缩合 稀碱溶液中，两分子有-H的醛互相生成-羟基醛的反应称为羟醛缩合,机理：,-,eg.,酸催化机理：,注意：酸催化下，更容易得到,-不饱和醛,问题12.11,（2）酮的缩合,eg.,二羰基化合物，若位置适当，可发生分子内羟醛缩合，成环。,（3）交错羟醛缩合 用一种有-H的醛或酮和一种无-H的醛或酮反应 （4）应用：使碳链成倍增长的重要方法，或制备-二醇以及 ,-不饱和醛酮,四、醛酮的还原和氧化,还原 （1）Wolff-Kishner-黄鸣龙法,（2）Clemmenson 还原法,（3）双分子反应,eg.,2. 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应（歧化反应）,eg.,机理：,

11、ArCH2OH ArCOO-,3. 氧化 （1）醛的氧化,氧化剂：a. Tollens试剂（AgNO3/NH3 银氨溶液）,b. Fehling 试剂（CuSO4 + 碱性酒石酸钾钠）,c. 其他氧化剂：过酸、氧化银、过氧化氢、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、硝酸、溴水、空气中的氧气等,(2) 酮的氧化 酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸,eg.,机理：,说明：,不对称酮，羰基两旁的两个基团均可迁移，但有一定的选择性，迁移顺序为：HR3C-R2CH-, ArCH2-Ar-RCH2CH3- ，若迁移基团为手性碳，则迁移后其构型不变。,补充：安息香缩合（醛基的特性反应）,机理：,CN-作用：a. 与C=O加成；b. 加成后吸引电子，使原来醛基上的质子离去，转移到氧原子上，产生C-亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；c. 最后作为离去基团离去。,补充：,一、醛酮的其他缩合反应 1. 醛酮与活泼亚甲基的缩合：类似羟醛缩合,（1）,其中，A=-NO2，C=O，-SO2，-CN，-COOR，-COOH等,（2）,其中，Z，Z均为吸电子基,2.Perkin反应（柏琴反应） （芳醛和酸酐缩合成,-不饱和酸）,机理：,3. Knoevenagel缩合（芳醛和丙二酸）,二、二苯乙二酮重排（或二苯基羟乙酸重排）,开链或环状脂肪族