油相对阴离子型和非离子型泡沫稳定性的影响

油相 对 阴离子型和非离子型泡沫稳定性的影响 摘 要 本文采用分子动力学方法 模拟了 含有油相 的 阴离子型 （ SDS） 泡沫 和 非离子型（ C12E5） 泡沫 的稳定性 。 通过提取油相和 泡沫共存体系中各组分的 密度分布、径向分布 和均方位 移 等参数，研究了假乳液膜 破裂的临界厚度以及破裂后液膜的结构变化 ，初步 揭示 了油 相 影响泡沫 稳定性的方式 。研究 结果表明 ，当液膜 排液到一定程度时， 两种 泡沫体系中 的假乳液膜均发生破裂 。 SDS 泡沫 中 ， 油相 在假乳液膜破裂后 连接 液膜两侧 形成 油桥 ， 油桥易 被外力破坏 导致 泡沫稳定性 降低 ； C12E5 泡沫 中，油相 在 假乳液膜破裂后 全部 进 入 气 /液 界面， 铺展 在液膜表面的油相 与 C12E5相互 作用，导致头基结合水分子的数目减 少， 液膜 排液速度加快，泡沫稳定性降低 。 关键词 ：分子动力学模拟 ； 假乳液膜 ； 油相；稳定性 The effect of oil on anionic and nonionic foam stability Abstract We investigate the stability of anionic (SDS) foam and nonionic (C12E5) foam containing oil phase by molecular dynamics study. The critical thickness of pseudoemulsion film and the structure change of liquid film after rupture are investigative by the density distribution of each component in coexistent system of oil and foam, radial distribution and mean square displacement. Initially revealed the way that oil phase affects foam stability. The obtained results clearly show that: the pseudoemulsion in two kinds of foam system can rupture when liquid film drainage up to a point. In SDS foam， oil phase connects both sides of liquid film and products oil bridge after pseudoemulsion ruptured. The oil bridge can be damaged by external force easily, this will lead to foam stability lowers. In C12E5 foam, total oil phase can enter liquid-vapor interface after pseudoemulsion ruptured. The oil phase spreading on the liquid film surface interacts with C12E5, leads to the number of water molecule that binding with headgroup decreasing. This accelerates the drainage rate of liquid film, foam stability lowers. Keywords： Molecular Dynamics Simulation； Pseudoemulsion film； Oil phase； Stability 目 录 第 1 章 前言 1 1.1 泡沫介绍 . 1 1.1.1 泡沫的定义 1 1.1.2 泡沫的形成及结构 2 1.1.3 泡沫的分类 3 1.2 泡沫的衰变 . 4 1.2.1 泡沫衰变的过程 4 1.2.2 泡沫衰变的机理 4 1.3 油相对泡沫稳定性的影响 . 5 1.3.1 油相在泡沫中的存 在形式 6 1.3.2 油相破坏泡沫稳定性的相关理论 6 第 2 章 理论计算方法和软件介绍 8 2.1.1 分子力学方法 8 2.1.2 分子动力学模拟 8 2.2 软件介绍 . 9 第 3 章 油相对 SDS 泡沫稳定性影响的分 子动力学模拟 . 10 3.1 模型和模拟方法 . 10 3.1.1 粗粒度珠子划分 10 3.1.2 模型构建 11 3.1.3 模拟方法 12 3.2 结果与讨论 . 13 3.2.1 液膜排液过程中的结构变化 13 3.2.2 油相进入气 /液界面的机理 . 15 3.2.3 油相对 SDS 泡沫稳定性影响的机理 . 18 3.3 本章 小结 . 19 第 4 章 油相对 C12E5泡沫稳定性影响的分子动力学模拟 . 21 4.1 模型和模拟方法 . 21 4.1.1 粗粒度珠子划分 21 4.1.2 模型构建和模拟方法 22 4.2 结果与讨论 . 22 4.2.1 液膜排液过程中的结构变化 22 4.2.2 C12E5 泡沫液膜的性质 . 25 4.2.3 油相对 C12E5 泡沫稳定性影响的机理 . 28 4.3 本章小结 . 29 第 5 章 结论 30 致 谢 31 参考文献 32 第 1 章 前言 1 第 1 章 前言 泡沫已被广泛应用在很多领域，比如矿物浮选 1、造纸业 2、食品业 3、石油工业 4、 消防 5和化工 6等。泡沫是含有分散相（气泡）和连续相（液膜）的胶体体系。在泡沫 中，亲水头基和疏水尾链组成的表面活性剂 可以 对稳定泡沫起到关键的作用 7。由于 其 特殊结构，表面活性剂倾向于吸附在气 /液界面，亲水头基在水相中，疏水尾链伸向空气 中， 这样 能够降低液膜 的 表面张力 ， 减缓排液速度，以此来阻止泡沫破裂 8。由于泡沫 具有静液压力低、排液慢、表观粘度高、体积波及系数大及对地层伤害小等特性，在油 气开采中有着很广阔的应用前景。但是，当泡沫与 原油接触时，泡沫流体的流动性和稳 定性会受到影响，多数情况下，原油会显著降低泡沫的稳定性 9。因此，油 -水 -气三相泡 沫的稳定性是阻碍泡沫应用在三次采油领域的主要问题，也是目前研究的关键。 三相泡沫的稳定机理与两相泡沫相比要复杂的多，两相泡沫只是在含有表面活性剂 的液体中分散着气泡，气泡被液膜分隔开来，这种泡沫很常见 10，稳定机理也已经 较为 清楚。而三相泡沫中还分散着油滴，油滴以乳状液滴的形式存在于液膜中。乳状液滴的 尺寸不一，在液膜中的存在位置不同，在泡沫破裂过程中起到的作用也尚不清楚。近年 来，随着计算机技术的发展，分子模拟已经被广泛应用在泡沫 体系 性质的研究中 11。利 用分子模拟来研究原油对泡沫破坏的机理，可以从 分子 水平 揭示 原油与泡沫的相互作用 机制， 有助于从微观角度 明确 油相 的消泡机理， 这 对泡沫驱提高原油采收率 的 现场应用 具有一定的 指导 意义。 1.1 泡沫介绍 1.1.1 泡沫 的定义 对 泡沫的定义， 多名 学者提出了不同的见解。 二十 世纪六十年代初期，美国化学家 L.I.Osipow 认为 12：由于 泡沫的壁厚不同， 泡沫 中液相和气相所占的比重不同， 液相 比 重高的泡沫可以近似为液体，气相比重高的泡沫可以近似为 气体 。 二十 世纪七十年代以 来， 各国 学者对泡沫的认识是从泡沫中 液体 与气体的比率 开始的 。 美国 学者 R.F.Smith 认 为 13，泡沫 是密度与气体相近的 “气液” 分散 体系。 日本 学者提出 14： 泡沫 是大量的气 第 1 章 前言 2 体 散乱 分布在少量液体中 的 分散体系。 若 液体中分布着少量的 气泡 ， 气 泡之间不会互相 接触 ， 这样的体系称为 “气体 乳液 ”。 当 “气体 乳液 ” 中 的液体比例降低时， 会 形成比表 面积高 、由薄 液膜包裹着气泡 组成 的泡沫。 中国的研究者 赵国 玺 则认为 15： 泡沫 是气体 以 气泡 的形式分散在液体中的分散体系。 液体 是连续的分散 介质 ，气体则是不连续的分 散相 ， 由于气体的密度比液体小很多， 所以气泡 会在浮力作用下自发向液体表面移动， 最终 大量 的气泡在液体表面聚集 ， 形成气泡 聚集体。 近年来 一直研究消泡问题的日本学 者 伊藤光 一认为 16： 当 泡沫中液体的 体积 比气体的大时， 液体 中的气泡基本上是球形的， 气泡间的相互作用很弱 ；只有 当气体 体积 很大时 才会 形成密集的真正的泡沫， 此时 液体 成为薄液膜， 气泡 彼此相连构成多面体堆积起来。 1.1.2 泡沫 的 形成 及结构 纯 液体是不能形成泡沫的，虽然在日常生活中可能会在水中形成气泡，但是气泡存 在的时间很短，一旦离开水面很快就会破裂 17，更不会大量聚集形成泡沫。 要想 形成稳 定的泡沫体系， 液体中 至少要有两种及两种以上的成分 ， 起泡剂和 起泡 液体是生成泡沫 的 先决 条件 ， 有时候还需要稳泡剂等 物质 。 表面活性剂 是生产生活中应用最广泛的起泡 剂之一 ， 通常 亲水 亲油平衡值（ HLB）在 9-15 之间的 表面活性剂都可以作为起泡剂。 起 泡 液体绝大多数是水，也有超临界二氧化碳等特殊的起泡液体。 而醇 和胺 等 氧化物可以 作为稳泡剂 使用 。 常见的 泡沫 是 在水中加入表面活性剂 后 ，通过搅拌或者 通入 气体生成 的， 水中 加入 蛋白质 等大分子的体系也可以生成稳定的泡沫 。 向水中加入 起泡剂 后，起泡剂会吸附在气 /液 界面 上，也有 部分 起泡剂会存在于水相 中 。 由于 起泡剂 具有两亲性质，气 /液 界面 上的起泡剂 的 亲水 基团 在水中，疏水基团伸向 空气中，而水相中的起泡剂大多以胶束形式存在。 通入 气体后， 水相 中的起泡剂 包覆 在 气泡 周围，形成一个气泡 。 由于 浮力 作用，气泡上升到 液面 上时， 包覆着 起泡剂的 气 泡 与吸附在气 /液 界面 的 起泡剂 接触 便 形成了两个气 /液 界面 。 起泡剂 就会在内外两个气 /液 界面 上形成双吸附层 （如图 1-1 所示） 。 双吸附层 中的水在两侧起泡剂 的 作用 下形成 稳定 的 液膜 。 当产生 很多这样的 气泡 时， 气泡 就会聚集在一起， 形成 生活中常见的，蜂窝状 的泡沫。 第 1 章 前言 3 图 1-1 起泡剂 在泡沫上的 吸附 Fig.1-1 Adsorption of foaming agent in the foam 生活中 见到的泡沫从外观上给人杂乱无章的感觉，而实际 上 泡沫的结构是相当 规则 的 （如图 1-2 所示） 。 根据 19 世纪 比利时科学家 Joseph A. F. Plateau 提出的的 平衡条件 。 液态 泡沫中有且只能有四个 气泡 组成一组相互作用的基本单元。 基本 单元中的三个气泡 会组成一个三角形的 Plateau 通道 ，它 的曲率半径介于 1 m到 1 mm 之间， 体积 约占气 泡的 1/3， 泡沫中的液体就在 Plateau 通道中流动。 四个 Plateau 通道组成一个交汇点， 两个 气泡相接触构成一个泡沫液膜。 泡沫 液膜之间会构成一个 120的 二面角，而 Plateau 通道间会形成一个四面 角 ， 角度 为 cos-1（ -1/3） 109.47。 图 1-2 液相 泡沫的基本结构示意图 Fig.1-2 The basic structure of a liquid bubble diagram 1.1.3 泡沫 的分类 对 泡沫的分类有多种方法，由于研究目的不同，分类方法上也有很大的差别， 常用 的分类方法有 以 下 几种： （ 1）根据 泡沫 寿命 的 长短 不同 ， 可以 将泡沫分为 “稳定 泡沫 ” 和 “非稳定 泡沫 ” ， 但是 这个 “稳定”与“非 稳定 ”只是 一个相对的概念，并没有严格的时间界限来划分。 第 1 章 前言 4 （ 2）根据 泡沫中气相与液相的比例 不同 ， 如果 泡沫体系中气体 所占 的体积大于液 体，则为 “干 泡沫 ” ， 若泡沫体系中液体 所占的 体积大于气体，则为 “湿 泡沫 ” 。 （ 3）根据 泡沫 存在 的环境 不同 ， 如若装有 泡沫的容器 的 半径 R 大于 泡沫 体系 中 气 泡的平均半径 r， 则 该泡沫为 “松散 泡沫 ” ，否则 称为 “封闭 泡沫 ” 或者 “液膜 结构 泡沫” 。 1.2 泡沫 的衰变 1.2.1 泡沫 衰变的过程 泡沫是 一种热力学不稳定体系， 一定量 的泡沫生成后， 随着 时间的推移，泡沫会发 生衰变。 这是 由三 个 过程决定的： （ 1）泡沫 排液： 在 重力的作用下，泡沫的 液膜、 Plateau 边界以及 交汇点处 的液体 会 渗流 而出， 导致泡沫 中的液体 减少。 （ 2）气泡 粗 化 ： 由于 泡沫中的气泡 大小不同 ，所以气泡中的压力也不一样， 根据 Laplace 方程 （式 1-1） ，小气泡中的压力比大气泡中大， 使 小气泡中的气体穿过液膜扩 散到大气泡中去 ，直至小气泡消失 不见。 这样 ， 随着 时间的变化， 泡沫 中气泡的平均直 径不断变大， 数目减少 ， 造成 气泡粗化。 p = (1r 1 + 1r 2 ) (1-1) （ 3）液膜 破裂： 随着 泡沫中液体的含量不断降低， 相邻两个 气泡间的液膜破裂，使 气泡发生聚并 ， 进而导致泡沫的衰变。 由于 这三 个 过程相互作用，使泡沫呈现出随时间 不断 变化的非平衡特性， 最终 达到 平衡状态。 1.2.2 泡沫 衰变的机理 泡沫 衰变主要 包括 排液和 气体 扩散两种方式 ： 泡沫排液是在重力等作用下，液膜中 的液体流失造成液膜变薄 ； 泡沫中气体的扩散是由于液膜致密性不够，气泡中的气体 透 过 液膜扩散出来，导致气泡变小。 这 两种方式 都 与液膜的性质以及 液膜 与 Plateau 边界 间的相互作用 有 直接关系。 泡沫 中液体流失主要是 由于 重力 和气泡 的 相互挤压 导致 的 。 气泡 挤压 主要因为曲面 压力， 图 1-3 表示三个 气泡 交界处 形成 的 Plateau 边界， 根据 Laplace 方程可以 导出 ： PB - PA = R (1-2) 第 1 章 前言 5 式中， PA为图 1-3 中 A 处的液体压力； PB为 B 处的液体压力 ； 为表面张力； R 为 气泡的半径。根据式（ 1-2）可知， B 处液体的压力比 A 处大 ， 因此由 B 处向 A 处形成 压差 ， 泡沫膜中的液体自发 地从 B 处流向 A 处，这 使得液膜不断变薄 ，最终导致破灭。 图 1-3 Plateau 边界 Fig.1-3 Plateau border De Vries18曾详细研究过气泡间气体的扩散过程，发现： 当 小 气泡 被 大 气泡包围时， 小 气泡半径的平方随着时间 增长 而线性减小， 泡沫总数则随着时间平方的倒数的减小而 减小 。 随着时间 推移，泡沫出现这种粒径不均一的情况 ， 与 Ostwald 陈化 19相似 。 并且 ， 研究表明， 气体 从较小的体积 中 转移到较大的体积中的驱动力来源于表面能 的 降低， Lemlich20以此提出了 气泡生长 的定律： dri dt = K( 1 r21 - 1 ri) (1-3) 式 （ 1-3） ri中为 第 i 个气泡的半径， t 为时间， r21为 瞬时平均半径（ ri大于 r21的 气泡 会 长大， ri小于 r21的 气泡会变小） ， K 为 一个参数。 Ross 等用 （ 1-3）式计算，发现 计算 结果与 实测值 有很大的误差 ， 这 主要是因为 （ 1-3）式 只考虑了气泡中气体的扩散，没有 将液膜排液过程考虑在内 。 1.3 油相 对泡沫稳定性的影响 一般来说 ，油相对泡沫 有破 坏作用 。但也 有 研究 表明， 当 油相与泡沫共存时，液膜 和 Plateau 边界 中的乳化油滴对泡沫 有 稳定作用。三相 泡沫 的稳定性机理比 两 相泡沫要 复杂的多 。 近年来 也有 很多学者 21-23研究油相对 泡沫稳定性的影响机理，但 由于 研究对 象及实验条件不一致， 分别从 不同的方面提出了 对 油相消泡 机理 的解释 但 目前还没有 形 成 一个 统一的 、明确的 认识 。 要想 深入 理解油相 对泡沫 稳定性 的影响， 有必要从更加微 观角度对 两者间的 相互 作用进行分析， 因此 本课题采用 分子 动力学方法模拟了三相泡沫 第 1 章 前言 6 液膜 在排液过程中的变化， 研究了油相 对 泡沫稳定性影响 的 方式 和 作用 机理 。 1.3.1 油相 在泡沫中的存在形式 研究 表明 ， 油相在泡沫中的存在形式主要有两 种。 一种是 以 乳化油滴或者粗乳液的 形式存在于泡沫体系中，另一种是以溶解油的形式存在于表面活性剂胶束中。但 后者 所 占的比例 非常小 ， 只有 泡沫中油相的 0.2%-0.5%，大部分 以乳化油滴的形式存在。 乳化 油滴在泡沫中的存在形式有 以下 四种（ 图 1-4） ： （ 1）乳化 油滴在液膜、 Plateau 边界以及交汇点中，距离气液界面较远， 以 球形存 在 （图 1-4a） ，这种存在方式大多出现在 泡沫 排液前期 。 （ 2）油滴 距离气液界面非常近，由于气液界面的挤压作用，油滴出现变形， 油滴 和 气液界面之间形成假乳液膜 （图 1-4b） ，这种情况一般出现在泡沫排液后期。 （ 3）假乳液膜 破裂 后 ，油滴进入到气液界面中去， 形成 油 透镜（图 1-4c） 。 （ 4）最终 ，油滴铺展开来，形成一层油膜 （图 1-4d） 。 图 1-4 乳化 油滴在泡沫中的存在方式示意图 Fig.1-4 Way of existence of emulsified oil droplet in a bubble diagram 1.3.2 油相 破坏泡沫 稳定性 的 相关 理论 目前 ，在油相与泡沫共存体系中，泡沫稳定性的机理主要从 油滴 进入气 /液 界面 24、 油滴 在 气 /液 界面铺展 25、 泡沫 膜中出现不稳定的油桥 26以及 油滴 和气 /液 界面间的 假乳 液膜 27, 28的稳定性 这 几个方面研究。 为了描述油相和泡沫共存体系中泡沫的稳定性， Robinson 和 Wood29定义 了如下所示的铺展系 “ S” 和 进入系数 “ E” ： S = w a - w o - o a (1-4) E = w a + w o - o a (1-5) w a 是泡沫 液的表面张力 ， o a 是 油相的表面张力， w o 是泡沫 液和油相的界面张力 。 第 1 章 前言 7 Garrett24提出了桥连系数 “ B” 的 概念， 来作为衡量泡沫膜稳定性的标准。 根据 他提出 的概念，桥连系数 “ B” 的 公式为： B = w a 2 + w o 2 - o a 2 (1-6) 油滴 能够 进入 气 /液 界面是 泡沫 膜破裂的 前提条件 29， 如果 油滴能够进入 气 /液 界面 （ E 为 正值） 并且 在界面铺展（ S 为 正值） ，这 会使液膜变薄直至最终破裂 30。 如果 油滴 没有铺展 （ S 为 负值 ）反而 在 气 /液 界面 形成 了一个透镜， 当 排液到一定程度 时 ，水层非 常薄，油滴才可能 进入 液膜两侧 26。 在 这种情况下油滴会横跨膜两侧形成一个 不稳定 的 桥（ B 为 正值） 。表 1-1 给出了 通过 E， S 和 B 的符号 预测的 泡沫稳定性 情况。 表 1-1 通过 E， S 和 B 的 符号 预测泡沫稳定性 Tab.1-1 Predicting the stability of foam by the symbol of E,S and B S E - + B - + - Stable Stable Unstable + Stable Unstable Unstable 然而 ，这些系数决定着 油滴 能否进入和铺展，只是从热力学条件上 给出 可行性， 并 不能 表示进入和铺展过程进行的速度 。因此 ， 许多 实验数据与上述 经典 理论模型不相符 。 造成 这种矛盾的主要原因是 经典 理论不能解释 介于泡沫膜 表面和油滴 之间 水膜的稳定 性。 Nikolov 等人 27首次在 他们的研究中发现了这个 “假乳液膜” （介于 油滴和气 /液 界面 间的非对称膜 ）的 存在。 他们认为 ：这个 不对称 的假乳液膜的稳定性决定了 含有乳化 油 滴的泡沫体系的稳定性。所以 ，有些 泡沫体系 的 进入系数（ E） 是 正值，但油滴不能进 入气 /液 界面，原因是假乳液膜很稳定，油滴进入气 /液 界面的速度非常慢 31。 本文 运用分子动力学 模拟 的方法， 通过 研究油相与液膜间的相互作用来阐述油相与 泡沫共存体系中泡沫 的 稳定机理 。构建 一系列 不同 假乳液膜 厚度 的 泡沫模型 ， 以此来模 拟液膜排液过程 ， 当假乳液膜的厚度 薄 到 一定程度时， 乳化 油滴与气 /液 界面发生相互作 用， 假乳液膜破裂 。 通过 提取数据来分析 假乳液膜 破裂的原因， 找到 不同 的 泡沫体系破 裂的临界 假乳液膜 厚度，阐述油相对泡沫稳定性影响的机理。 第 2 章 理论 计算方法和建模介绍 8 第 2 章 理论计算方法和 软件 介绍 分子模拟（ Molecular Simulation） 是 利用计算机以原子水平的分子模型来模拟 分子 结构 与行为，进而模拟分子体系的各种物理、化学性质的方法。它是在实验基础上，通 过基本原理，构筑起一套模型和算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为。分子模 拟不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子体系的动态行为。 它可 以 辅助实验工 作者 在 微观角度 研究 问题，能够 将理论模型和实验结果结合在一起 32。 近年来分子模拟 技术发展迅速并在多个学科领域得到了广泛的应用。 2.1 理论计算方法 2.1.1 分子力学方法 分子力学方法 （ Molecular Mechanics，简称 MM） ， 是一种 借助经验和半经验参数计 算分子结构和能量的方法，又称力场方法（ force field method）。 经典力学是分子力学方 法的理论基础 33。 该方法的基本思想是将分子看作是一组靠弹性力维系在一起的原子的 集合。这些原子若过于靠近，则会受到排斥力的影响；若远离，则会造成连接它们的化 学键的拉伸或压缩、键角的扭曲，引起分子内部引力的增加。 在模拟过程中 ，分子 力学 方法 采用 玻恩 -奥本海默 近似 ， 忽略电子的运动，通过分子力场 对 分子 和 体系 进行参数设 置和计算 。一般力场的表达式 ： E = Estretch + Ebend + Estrosion + Evdw + Eelec + 其中， Estretch表示 键的伸缩能 ， Ebend表示 键的弯曲能 ； Estrosion 表示 键的扭曲势 ； Evdw 和 Eelec分别 表示 非键作用 中的范德瓦尔斯 和静电相互作用 。 2.1.2 分子动力学模拟 分子动力学模拟 （ Molecular Dynamics Simulation，简称 MD） ，是 近年来发展起来的 求解 复杂体系的一种 计算机模拟 方法 34。 该模拟 方法 以经典的力学方法和 牛顿 运动定律 为理论基础 ， 求解牛顿方程 是分子 动力学模拟 的核心内容。在 模拟过程中，通过 粒子的 位置和速度 的变化 ， 求得 物质 的结构和性质 。近年来 ，由于计算机技术的飞速发展， 运 算 速率不断加快，分子动力学模拟 在材料 研究等领域 得到了 更加 广泛的应用。 第 2 章 理论 计算方法和建模介绍 9 一般情况下，在 MD 模拟中采取适当的系综对模拟过程进行限制。常见的系综为： （ 1） 正则系综 （ NVE）、（ 2） 微正则系综 （ NVT）、（ 3） 等温等压系综 （ NPT）、（ 4） 等 温等焓系综 （ NPH）。在实际模拟过程中（ 1）（ 2） 两种是最常用的系综，并通过系综对 温度和压力等外界条件进行有效限制。 2.2 软件介绍 Materials Studio 软件 是美国 Accelrys 公司专门为材料科学领域研究者开发的一款可 运行在 PC 上的模拟软件。 它 可以 为研究者提供 恰当的 模拟 和计算 环境。 利用 该软件可 以 解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题 。 而且 软件中包含 多个 模块 ，有的 模块 能够 采用多尺度的模拟来探索宏观问题。 受到 材料科学领域研究者的一致肯定，具有广 泛的市场。 本论文研究主要使用了 MS 软件中的 Visualizer 和 Mesocite 模块 。 Visualizer 模块是 软件的核心部分，包含了软件的基本环境和所需的分析 工具。 利用该模块可以进行 模型 的搭建、分析以及可视化工作 。利用 Mesocite 模块 可以 构建泡沫膜 体系 ，再进行体系的 优化以及分子动力学研究工作 ， 最后进行参数的提取以及数据分析。 第 3 章 油相 对 SDS 型 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 10 第 3 章 油相 对 SDS 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 十二烷基 硫酸钠 （ Sodium Dodecyl Sulfate， SDS） 是目前应用广泛且研究较多的 离 子型 表面活性剂 之一。 SDS 性质优良、价格低廉 ， 因此研究 SDS 泡沫 与 油相共存体系 的稳定性 在 三次采油等领域 有重要的实际意义。 然而目前的 大多数研究集中在浓度、温 度 、盐度等外界条件对 SDS 泡沫的性能的影响 ， 而 对 于 油相 对 SDS 泡沫稳定性 影响的 研究 主要集中在实验 方面 ，不能够从微观角度解释其作用机理。 分子模拟方法 在研究分 子间相互作用方面 具有 独特 的 优势， 从而 将其应用到 油相 与泡沫 相互作用 的研究中， 已 取得了一定的成果 35。因此， 本章 将采用分子动力学 方法 （ MD） 研究 油相 与 SDS 泡沫 液膜 的 相互 作用 ，通过分析 密度分布、径向分布函数 等 参量 ，考察 油相 的存在对 SDS 泡 沫稳定性的影响以及二者 之间的 相互作用 。 3.1 模型和模拟方法 3.1.1 粗粒度 珠子划分 本文 主要运用 Mesocite 模块进行粗粒度模拟研究 。 在建模之前，首先要确定力场， 并将分子划分成 粗粒 化的珠子。 SDS 型 泡沫体系 所用 的力场为 Martini 力场，并 对 力场 参数进行适当的修改，使之符合该体系的模拟 36。 Martini 力场采用 四个 重原子用一个珠 子来表示的 划分 方法，即除氢原子外的四个性质接近的原子划分为一个珠子。 因此 ，四 个水分子划分为一个珠子，相对 分子 质量为 72， 并 用 P4 类型 力场表示 ； 一个钠离子 连 同 其水 化 的水分子划分为一个珠子，相对分子质量为 50， 用带有一个正电荷的 Qa 型 力 场 表示；十二 烷基硫酸钠以及代表油相的十二烷分子的划分方法如图 3-1 和 3-2 所示 ， 硫酸根头基用带有一个负电荷的 Qd 型 力场 表示 ，其它 珠子 均用 C1型 力场 表示 。 体系中 分子之间的键合作用参数采用 Martini 立场标准键参数，即键长的伸缩势能 K0 = 2.9876 kcal/mol/2， R0 = 0.47 nm,键角的弯曲势能 K0 = 5.9751 kcal/mol， T0 = 180。 非键 作用包 括静电 相互作用 和范德瓦尔斯相互作用 ， 其中 静电 相互作用 运用 库伦 公式 表达 ， 范德瓦 尔斯相互作用运用 Lennard-jones 势 函数 表达， 相互作用参数如表 3-1 所示 。 第 3 章 油相 对 SDS 型 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 11 图 3-1 十二 烷基 硫酸钠分子 与粗粒构型间的转变 Fig.3-1 The transform between sodium dodecyl sulfate molecule and coarse-grained configuration 图 3-2 十二烷 分子与粗粒构型间的转变 Fig.3-2 The transform between n-dodecane molecule and coarse-grained configuration 表 3-1 范德瓦尔斯 相互作用参数 Tab.3-1 Van der Waals interaction parameters D0/kcal/mol， R0/ C1 P4 Qa Qd C1 0.813,4.7 P4 0.43,4.7 1.195,4.7 Qa 0.43,4.7 1.195,4.7 0.813,4.7 Qd 0.43,4.7 1.195,4.7 1.004,4.7 0.813,4.7 3.1.2 模型 构建 本文 研究 所用 的模型是一个泡沫液膜中含有乳化油相的结构。 首先 建立两个 Z 轴上 方向相反的表面活性剂盒子 ，横向截 面的尺寸为 10 10 nm2， 高度为 一个 SDS 分子 的 长度 。根据 实验 测得每个 SDS 分子 的占有面积为 0.53 2， 所以，一个表面活性剂盒子 中有 189 个 SDS 分子 37。 乳化油相 的构建，是将油盒子放 入适当浓度的表面活性剂水 溶液盒子中 进行 50 ps 的 NPT 计算 ， 动力学 之后油相自发 乳化 以此来模拟假乳液膜中 的 乳化油滴。 在 乳化 油层 两侧 加上 水层，水中含有 数目 与表面活性剂相同的钠 离 子，使体 系中 保持 电中性 。体系 上下两端加上表面活性剂盒子，模拟泡沫中气 /液界面上的表面活 第 3 章 油相 对 SDS 型 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 12 性剂。 在 Z 轴 方向的上下两侧各加上 5 nm 的 真空层， 来 消除周期性边界条件 导致 的影 响 ，构建 的初始模型如图 3-3 所示。 Wasan 等人 在实验中观察到了这种油相位于液膜中 间的 结构 10， 但 他们 只 得出了 油相可以加速泡沫聚并的结论 ， 没有 解释原因，目前 尚不 清楚 油相 是 怎么运动导致液膜破裂的 。 因此本章 建立 一系列 水层 厚度呈梯度变化的模型 模拟 液膜排液的过程 ， 起始水层厚度为 2 nm，以 0.1 nm 为 梯度 ， 水层厚度 依次 减小至 0.6 nm。 通过 分子动力学方法模拟 油相 如何影响泡沫 的 稳定性 。 图 3-3 SDS 型 泡沫初始结构模型 Fig.3-3 The initial structure model of SDS foam 3.1.3 模拟 方法 本 章研究的 SDS 型 泡沫体系 采用 Martini 力场， 首先 将体系 用 Steepest Descent 方法 进行 50000 步的 几何结构优化， 再 用 Smart Minimizer 方法 将结构优化至最优 状态。优 化 结束后 利用 NVT 系综对分子动力学模拟计算进行限制，温度控制在 298 K，控温方法 为 Nose。 由于 是 粗粒度模拟， 长程静电 相互作用和 范德瓦尔斯 相互作用均采用 Bead based 方法 进行 计算 ， 截断半径 为 1.25 nm，时间 步长选择 10 fs， 轨迹 信息 5000 fs 记录 一次，模拟总耗时 200 ns， 全部 模拟计算 选择 Materials Studio 5.0 软件包完成。 第 3 章 油相 对 SDS 型 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 13 3.2 结果与讨论 3.2.1 液膜 排液 过程中 的 结构 变化 图 3-4 是泡沫 排液过程中， 液膜 的结构变化图 。 本章建立了一系列的模型，使油相 与气 /液 界面间的 水膜 （假乳液膜） 厚度 从 2 nm 到 0.6 nm 呈梯度变化， 以此 来模拟 随着 泡沫排液假乳液膜不断变薄 的 过程 。 图中 油分子采用 Ball and stick 方式 显示，其它分子 采用 Line 方式显示，以此来突出显示油相在泡沫排液过程中的变化。 从 图中可知，当 水 膜 厚度 大于 1.2 nm 时，液膜结构基本不发生变化，乳化油 层在 水膜中稳定存在 ， 表面活 性剂有序排列在 气 /液 界面 和油 /水 界面 处。 此时 油相 不对 泡沫液膜产生作用，油相存在 与否不会影响泡沫稳定性。当 水膜 的厚度 小 至 1.2 nm 时， 油相 不再稳定存在于 液膜 中 间，部分油分子会穿透水膜跑到 气 /液界面上 。 由于 表面 活性剂 的 尾链 有 亲油性质，气 / 液 界面的 表面活性剂 的 尾链 与穿透水膜的油分子结合，使其稳定存在于气 /液 界面 上。 图 3-4 排液 过程中液膜的结构变化 水膜厚度 ： （ a） 1.4 nm（ b） 1.3 nm（ c） 1.2 nm（ d） 1.0 nm（ e） 0.8 nm（ f） 0.6 nm Fig.3-4 The structure change of liquid film in the process of drainage Liquid film thickness:（ a） 1.4 nm（ b） 1.3 nm（ c） 1.2 nm（ d） 1.0 nm（ e） 0.8 nm（ f） 0.6 nm 通过 观察动力学 过程中泡沫液膜 的 构型变化 可知， 水膜 的厚度不同时，油相穿透水 膜的时间也不一样。 当 水膜厚度 为 1.2 nm 时， 水膜 在 约 70 ns 时 发生 破裂 ，而当 水膜 厚 第 3 章 油相 对 SDS 型 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 14 度减小到 0.6 nm 时，约在 动力学开始后 的第 2 ns 就开始发生破裂。 通过 图 3-4 可以看 出 ， 随着 假乳液膜 的厚度不断变薄， 相同时间内 （ 或 平衡后） 油 分子穿透 水膜 到达 气 /液 界面 的 数 量也不断增多。图 3-5 是 水膜 厚度 不同 的泡沫体系中 ，油相在体系中的密度分 布曲线。 由 图可知，当水膜未破裂时 （ 1.4 和 1.3 nm） ，油相集中分布在 体系 的中间位置， 且密度较大 。当 油相 穿透水膜后，随着 水膜 厚度不断变薄，油相分布范围越来越广，且 中间 位置 的油相密度 变小 。由此 可以 知道， 假乳 液膜越薄， 油相 越 容易 穿透水膜进入气 /液 界面 。 50 75 100 125 150 0.0 0.5 1.0 0. 6nm 0. 8nm 1. 0nm 1. 2nm 1. 3nm 1. 4nm Den si ty （ g/ cm 3 ） Dist ance （ ） 图 3-5 不同 水膜厚度 的 体系中油相的密度分布曲线 Fig.3-5 The density distribution curves of oil in different liquid film thickness system 在 SDS 泡沫 体系中，虽然油相可以穿透水膜进入气 /液 界面，但是 无论水膜多薄， 只有一部分油分子 穿 过去，大部分油相仍然存在于 液膜 中间。如 图 3-5 所示 ，虽然 液 膜 中间的油相密度低于 十二烷 的体相密度， 但 仍然远高于两侧的油相密度 ， 这就 说明 大部 分油相 没有 进入气 /液 界面 。 图 3-6 是 平衡状态时 液膜 的 气 /液界面 的 微观 结构图 ， 图中 隐藏了钠离子和 其它 位置的 SDS 分子 ，突出显示破裂处的 形貌 。 从 图中 可以看出， 破裂 处的周围 有 一圈 SDS 分子 平躺在油分子和水之间，头基伸向水相，尾链伸向油相，将水 相与油相隔开。而 其他 位置的 SDS 竖直 分布在气 /液 界面 ，头基伸向水相，尾链伸向 真 空 中 。 当 油相穿透水膜后， 乳化 油相的 SDS 会 随着油相一同进入气 /液 界面 ， 这些 SDS 会 分布在破裂处的周围， 阻止 破裂处进一步扩大，因而油相不能持续进入气 /液 界面。所 第 3 章 油相 对 SDS 型 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 15 以体系 达到平衡状态后，大部分油相仍然在液膜中，只有少部分油相在液膜表面。 图 3-6 液膜 微观结构图 图中 咖啡色 为 SDS 头基 ，灰色为尾链，绿色为油分子，蓝色为水 Fig.3-6 Microstructure of liquid film SDS headgroup is brown, tail is gray, oil molecule is green, water is blue 3.2.2 油相 进入 气 /液 界面 的机理 图 3-7 是 液膜表面的 结构 图，从图中可以看出， SDS 竖立 在液膜表面，头基伸向水 中，尾链伸向真空层 。 但是 SDS 并不是 均匀分布在液膜表面的， 而是尾链 相互 聚集 ， 形 成一个个的团簇 ， 这使得液膜表面 部分 区域 被 大量表面活性剂覆盖，而 部分 区域 没有被 表面活性剂覆盖 。 SDS 头基 有 亲水 性 ， 在水溶液中 解离 后，亲水 头基 由于 带电 与 液膜中 具有极性的 的水分子有很强的相互作用，导致液膜表面被 SDS 覆盖 的区域的水分子增 多，不被 SDS 覆盖 的区域水分子减少。 因此 SDS 在 液膜表面 的 聚集行为会导致 液膜 中 的水分布不均匀。 第 3 章 油相 对 SDS 型 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 16 图 3-7 SDS 在 气 /液 界面 的聚集现象 图中 灰色为 SDS 聚集 在一起，蓝色是水，紫色是钠离子，绿色为油相 Fig.3-7 SDS gather on the vapor-liquid interface SDS is gray, water is blue, sodium is purple, oil phase is green 为了 得到 SDS 头基 周围水分子的分布情况， 提取平衡状态 时 体系 的径向分布函数 。 径向分布函数 （ RDF）的物理意义是：与目标粒子相距 r 处 粒子出现的几率。 粒子 间的 结构信息 和 物质的有序性 都可以利用 RDF 来考察 。 图 3-8 给出了不同水膜 厚度的体系 中 SDS头基 周围 水分子 的 径向分布函数 ， 据此 可以 得知 SDS头基 周围 水 分子分布 情况。 从 图 3-8 中 可以看出， 所有的 体系中， 均 在 约 0.5 nm 处存在第一个明显的峰，这表明 SDS 头基 与水分子 间存在强的相互作用，使水分子在头基 附 近聚集成水层。将第一个峰 的峰谷以内的水称之为第一水化层 。另外在 约 0.8 nm 处还存在较明显的第二峰。 无论第 一 个 峰还是第二个峰的 高度 ，都随着 水膜 厚度 减小 而 增大。 但水膜 厚度为 0.6 nm 的体系 提取 到的头基与水的径向分布 曲线的 峰值却小于 水膜 厚度 0.8 nm 的体系 得到的 。出现 这种情况 可能是因为当水膜厚度过薄时，水分子数目太少 ， 第一水化层中的水还未达到 饱和状态。 从 图 3-8 中曲线 的变化可知， 水膜 越薄， SDS 头基 周围结合水的数目越多。 因此， 液膜在排液过程中 SDS 头基 与水的结合作用加强，这 将 使水膜中的水分子向 SDS 聚集 的区域移动，导致 水膜出现破裂 。 孙 淮等人的研究 38也表明， SDS 泡沫 的液膜破裂 首先发生在 没有 被表面活性剂覆盖的区域。 由于 油相 与 SDS 尾链 都有疏水作用，所以 当 水膜出现破裂时，油相有 通过破裂处 自发进入气 /液 界面 的趋势。 第 3 章 油相 对 SDS 型 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 17 0 10 20 30 0 8 16 24 0. 6nm 0. 8nm 1. 0nm 1. 2nm 2. 0nm g （ r ） r （ ） 图 3-8 SDS 头基 周围 水 分子的 径向分布 曲线 Fig.3-8 The radial distribution curve of water around the SDS headgroup 从液膜 排液过程中的结构变化 得知 ，当油相穿过假乳液膜 与气 /液界面 相接后， 破裂 处周围有聚集 着 一圈表面活性剂，而油相不能继续进入气 /液 界面 。 为了 研究 出现 这种现 象的原因，提取 SDS 头基 的径向分布曲线如图 3-9 所示 。 图中 红色曲线 代表 假乳液膜破 裂处周围 SDS 头基 的径向分布，黑色曲线代表其它部位 SDS 头基 的 径向 分布。 从 图中 可以看出，假乳液膜破裂处周围 SDS 头基的 径向分布曲线的峰值 远高于 其它部位的，也 就是说，破裂处周围的 SDS 头基 分布更密集。由于 带电 的 SDS 头基 之间有 排斥 作用， 因此 分布 越 密集， SDS 头基 之间的相互作用越强。 为了 进一步研究 破裂处 周围 SDS 头 基 之间的相互作用，又提取了 不同 部位 SDS 头基 的均方位移曲线 ， 如图 3-10 所示 。 图 中 同样是红色代表 假乳液膜 破裂处周围 SDS 头基 的均方位移曲线， 曲线 的斜率表示 SDS 头基 的 移动 速率。从 图中 可以得知，破裂处周围 SDS 头基 的 移动 速率明显低于其它部位 的 SDS 头基 ，这说明破裂处周围的 SDS 头基 移动更困难。 第 3 章 油相 对 SDS 型 泡沫稳定性影响 的分子动力学模拟 18 图 3-9 SDS 头基 的径向分布曲线 Fig.3-9 The radial distribution curve of SDS headgroup 图 3-10 SDS 头基 的均方位移曲线 Fig.3-10 The mean square displacement curv