改性SiO2纳米颗粒对水基泡沫稳定性影响的研究

改性SiO2纳米颗粒对水基泡沫稳定性影响的研究摘 要本文通过观察泡沫体积的衰减过程，以泡沫半衰期作为衡量泡沫稳定性的方式，考察了SDS、CTAB和C12E5三种表面活性剂的种类和浓度等因素对泡沫稳定性的影响规律和及各自稳定泡沫的机制。在此基础上，本文对SiO2 纳米颗粒进行了表面疏水化修饰，将改性后的SiO2纳米颗粒和表面活性剂以1：1比例配置成不同浓度的溶液，研究了SiO2纳米颗粒的尺寸以及修饰方式等因素对泡沫稳定性的影响规律和机理。结果显示不同种类的表面活性剂与SiO2纳米颗粒协同作用对泡沫稳定性的影响规律不同，表面疏水化改性后的SiO2纳米颗粒与C12E5共用时，泡沫的稳定性会下降，与SDS和CTAB协同作用时，能够有效提高泡沫稳定性。总体而言，复配体系浓度在临界胶束浓度时，泡沫的稳定性最好，在浓度不变的情况下，增大SiO2纳米颗粒的尺寸，会使得泡沫稳定性变差。关键词：泡沫；稳定性；表面活性剂；表面张力；SiO2纳米颗粒Study on the effect of modified SiO2 nanoparticles on the stability of water-based foamAbstractIn this paper, by observing the decay process of the foam volume, and using the foam half-life as a measure of the stability of the foam, this article examines the influence of the types and concentrations of three surfactants, SDS, CTAB, and C12E5 on the foam stability and their respective principles. On this basis, the SiO2 nanoparticles were surface-hydrophobized, and the modified SiO2 nanoparticles and surfactants were prepared in 1:1 ratios into solutions of different concentrations. The results showed that different surfactants and SiO2 nanoparticles had different effects on foam stability. When the surface hydrophobic modified SiO2 nanoparticles share with C12E5, the stability of the foam will decrease, but combined with SDS and CTAB, the foam stability can be improved effectively. In general, the foam stability is best when the concentration of the complex system is at the critical micelle concentration, Under the condition of constant concentration, increasing the size of SiO2 nanoparticles will result in poor foam stability. Keywords：Foam；stability；Surfactant；Interfacial tension；SiO2 nanoparticles目 录第1章 绪论11.1 引言11.2 表面活性剂简介11.2.1 表面活性剂的定义11.2.2 表面活性剂的种类和应用21.2.3 表面活性剂的基本性质31.2.4 临界胶束浓度31.3 泡沫简介41.3.1 泡沫的结构和形成41.3.2 泡沫的衰变机理51.4 SiO2纳米颗粒简介51.4.1 SiO2纳米颗粒稳定泡沫的优势51.4.2 SiO2纳米颗粒的稳泡机理61.4.3 SiO2纳米颗粒稳泡的影响因素61.5 研究内容8第2章 单一表面活性剂对泡沫稳定性影响规律的研究92.1 实验材料及实验仪器92.1.1 实验材料92.1.2 实验仪器及装置92.2 单一表面活性剂泡沫液的泡沫半衰期测量102.3 单一表面活性剂泡沫液表面张力的测量102.4 泡沫衰变过程的形态记录112.5 结果与讨论112.5.1 单一表面活性剂浓度与泡沫半衰期和表面张力的关系分析112.5.2 泡沫形态随时间的变化142.6 本章小结16第3章 表面改性SiO2对泡沫稳定性影响规律的研究173.1 实验材料173.2 纳米SiO2的疏水化修饰及表征173.2.1 纳米SiO2的疏水化修饰173.2.1 表面改性纳米SiO2的表征183.3 改性SiO2对泡沫稳定性的影响研究183.4 结果与讨论183.4.1 疏水化修饰后纳米SiO2的红外光谱183.4.2 改性SiO2与SDS协同作用对泡沫稳定性的影响规律193.4.2 改性SiO2与CTAB协同作用对泡沫稳定性的影响规律213.4.3 改性SiO2与C12E5协同作用对泡沫稳定性的影响规律233.5 本章小结25第4章 结论26致 谢27参考文献28第1章 绪论第1章 绪论1.1 引言泡沫和表面活性剂被广泛应用于日常生活和工业生产的许多领域，日常生活中比较常见的作用是去除污垢、洗涤的作用，而更多的诸如增溶、分散、防腐、等一系列物理化学作用主要覆盖在精细化工领域，此外，三次采油中也经常使用泡沫驱的方法1-7，多分散泡沫体系普遍存在的缺点是稳定性差。表面活性剂分子可以把具有亲水性质的基团伸入水相，具有疏水性质的基团伸入气泡的气相，因此会以双分子层的形态吸附在泡沫膜上8-10；从而增强泡沫的稳定性。但是面对实际工业生产中的多种要求，如果仅使用表面活性剂来稳泡就会存在很大的局限性，例如用于驱油时，地层中的高温、高盐等恶劣的环境使得泡沫稳定性受到很大的影响，再者，表面活性剂分子在高温等条件下也有可能分解破坏，因此就需要添加其他的稳泡剂和表面活性剂协同作用来增强泡沫的稳定性。比较常见的是一些以聚合物为主要成分的稳泡剂，但此类稳泡剂也存在一些的缺点，在高温、高压的地层环境中，聚合物分子很容易分解成多种化合物，不仅影响使用效率，残留下的分解产物也会污染地层。纳米SiO2是一种新型有效的稳泡剂，它的性能优异并且能适应许多传统稳泡剂不能适应的苛刻的条件，因此现在越来越多被应用在生产生活中。本文首先围绕单一表面活性剂体系的泡沫进行了一系列的研究，对表面活性剂种类和浓度对泡沫稳定性、表面张力以及液膜结构产生的影响及其机制有了明确的认识，然后将不同尺寸纳米SiO2颗粒进行一定改性，使其表面修饰上具有疏水性质的基团，后将改性后的SiO2与表面活性剂复配为起泡液，探究采用的改性纳米SiO2颗粒的尺寸和体系浓度对复配体系泡沫稳定性的影响规律及其机制。1.2 表面活性剂简介1.2.1 表面活性剂的定义表面活性剂分子的特点是分子一头带有亲水基团另一头带有亲油基团（疏水基团），因而其是一种具有双亲性的分子，但是，并不是所有具有这种双亲的结构的分子都可以作为表面活性剂，一般还要满足碳氢链长度大于8小于20的条件才可以作为表面活性剂11。1.2.2 表面活性剂的种类和应用目前有数种方法可以对表面活性剂进行分类，每种分类方法都有各自的依据，例如根据亲、疏水基团的组成结构分类；根据其在水中的溶解性能进行分类；根据其分子键合组成进行分类等。根据其溶解在水中是否能解离出离子及其电性来分类是目前比较广泛的分类方式，其将表面活性剂主要分为四个种类。按极性基团的解离性质分类：（1）阳离子表面活性剂 当活性剂的分子溶于水发生了电离，且其与疏水基团相连的亲水基是所带的电荷为正时，这种活性剂就是阳离子型的活性剂。大部分以含氮、硫、磷元素有机物为原料都属于阳离子活性剂。的活性剂同其他表面活性剂相同的是，阳离子表面活性剂也具有乳化、增溶、润湿、分散、洗涤等作用12。而比较特殊的是，由于阳离子表面活性剂中的亲水基团带有正电荷，当期溶液中存在带有负电荷的基体，活性剂分子就会在静电的作用下吸附于基体的表面形成薄膜，出现一些特殊的性能，在纺织行业中作为柔软剂、匀染剂、抗静电剂等得到很好的应用13。但需要注意的是，阳离子型活性剂和阴离子型活性剂二者不能直接调配共用，否则可能会产生沉淀或凝聚相，使得吸附效果变差，严重影响使用效率。（2）阴离子型表面活性剂将此类活性剂溶于水中，电离出的具有亲水性质的基团带有负电荷。主要包括烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐以及一些羟酸盐。作为表面活性剂的各种性质都十分优秀，且造价大多较为低廉，因而在目前的日化产品和化工行业中是应用最广泛的表面活性剂类别。在三次采油过程当中，阴离子表面活性剂就以其良好的耐温性和优异的界面活性而被得到了广泛使用，不过由于其对盐类的耐受能力较差，因此在阳离子含量高的油藏中的使用受到了限制。（3）非离子型表面活性剂此类型的表面活性剂在水中不产生离子，主要是由一些含氧基团充当亲水基，因而可以和阴离子型或阳离子型表面活性剂直接调配使用。与离子型表面活性剂相比，非离子型表面活性剂乳化能力更高，化学稳定性更好，洗涤和润湿功能更好，耐盐性更好等多种优点。但也有其缺点，例如耐碱性相对较差，价格也比较昂贵等。主要应用于皮革加工、煤浮选、纺织印染和造纸等工业生产中。（4）两性表面活性剂两性表面活性剂溶于水中时，可以同时电离出阴、阳离子两种亲水基团，其具体所呈现的离子活性取决于溶液的酸碱性，也因此对于酸碱的耐受能力较强。当溶液为酸性时，呈现出阳离子的特性；当溶液为碱性时，呈现出阴离子的特性。相比其他类型的表面活性剂，该类型表面活性剂对人体表现的刺激性比较小，因此多被用作日常中的各种洗涤剂等。但因其原料价格较高，因此在工业中不常使用。1.2.3 表面活性剂的基本性质表面活性剂同时具有亲水基和疏水基，当表面活性剂溶解在水中时，当活性剂分子进入水中时，由于这种特殊结构，其分子一端受亲和力，另一端则受排斥力，最终分子将会在溶液和其他物质的分界处吸附分散，亲水基团伸向水相内侧，疏水基团伸向水相外侧，表现在气液界面就会使原本空气和液体的分界面被表面活性剂吸附层和液体的分界面替代，而这个吸附层与水的界面的表面张力相比空气和液体界面的表面张力更小，表面活性剂就是由于这种原因而具有降低液体表面张力的功能。显然，相同的活性剂分子吸附在溶液表面的数量越多，吸附界面就越完整，溶液的表面张力就越小，而当液体表面完全被活性剂分子铺满的时候，分子没有办法继续在界面处吸附溶液的表面张力下降到最小。具体表现为，在低于一定浓度的情况下，随着溶液中表面活性剂的浓度的增加，溶液的表面张力会持续下降，但当浓度达到一定值，气-液界面被活性剂分子完全覆盖时，继续增加活性剂的浓度，溶液的表面张力将不会继续变化。1.2.4 临界胶束浓度当液体中的表面活性剂分子数足够多，使气液界面被活性剂分子完全覆盖时，由于整个体系的能量有趋于最低的倾向，无法吸附在表面而留在溶液内部的具有两亲性的活性剂分子会自动聚集在一起，排列成亲水基团向外侧疏水基团向内侧的集团，这种集合体被称作胶束或胶团（如图1-1所示），活性剂能在溶液中形成胶束或胶团的最低浓度称为该活性剂的临界胶束浓度。在达到临界胶束浓度后，若继续增大表面活性剂的浓度，只会增加胶束的数目，吸附在界面上的分子数不会增加，因而无法继续降低液体的表面张力，也就无法继续增强泡沫的稳定性。图1-1 表面活性剂在溶液表面的吸附及在液体内形成的胶束1.3 泡沫简介1.3.1 泡沫的结构和形成泡沫是胶体的一种，它是由连续液相和分散气相组成的两相分散体系。要产生和稳定泡沫不能只依靠纯液体，一般还需要在液体中加入一种或多种其他物质作为起泡成分和稳泡成分。以水基泡沫来说，有很多种起泡剂和稳泡剂可供选择，表面活性剂就是一种很好的起泡剂，稳泡剂一般使用的是醇、胺等氧化物或一些聚合物。表面活性剂溶解在水中后，一部分分子由于其两亲性会吸附在液体表面的气-液界面上，另一部分分散在水中或在水中形成胶束。泡沫生成时，大量气体进入水中，在水里形成气泡，气泡的气-液界面上也会形成活性剂分子吸附层，随后气泡由于受到浮力漂上液体表面，当气泡浮出液体表面时，在气泡表面吸附的分子和液体表面吸附的分子在相互之间吸引力的作用下，形成双吸附层（如图1-2所示）。双吸附层使得气泡能够稳定的存在，当气泡的数量很多的时候，就堆积成了我们常见的蜂窝状泡沫。图1-2 表面活性剂分子双吸附层的形成1.3.2 泡沫的衰变机理泡沫具有很大的表面能，为了使其表面能降低，泡沫从产生起就一直具有衰变的倾向14。液体的排出、泡沫的聚结和泡沫膜的破裂都是泡沫衰变的主要表现。其中，泡沫中液体的排出一方面是因为液体受到重力流下，另一方面则是因为气泡之间的相互挤压；曲面的压力作用导致了气泡间相互挤压，其主要取决于泡沫膜自身的特性和泡沫膜中Plateau边界（如图1-3即为Plateau边界）的相互作用15-18。根据Laplace方程可以得出：PA-P=（1/RA+1/RP） (1-1)P和PA分别为图1-3中所示的P、A处所受到的压力，为液膜的表面张力，RA、RP分别为A、P处气泡的曲率半径。根据式(1-1)可以看出相比之下，A处压力更大，导致P区和A区之间形成压力差，在压力差作用下Plateau边界处的液体由A流至P处，使A处的液膜厚度逐渐减小，最终承受不住导致泡沫破裂。图1-3 Plateau边界 此外，液膜两侧气体的也会透过液膜扩散，由于气泡间的大小的不一样会产生压力差，使得气体更容易透过液膜从小的气泡扩散进入到大的气泡中，使得小的气泡不断衰减最后破裂，而大的气泡随着体积增大更易破裂，最终全部消灭。1.4 SiO2纳米颗粒简介1.4.1 SiO2纳米颗粒稳定泡沫的优势纳米级的SiO2颗粒经过改性之后能够用来增强泡沫的稳定性，而且和一些传统的聚合物稳泡剂相比具有许多特殊的优势。泡沫驱油的作业环境处于在高温、高盐等苛刻条件的底层下，此时聚合物稳泡剂容易分解破坏而导致失效，且分解后的产物可能会对地层的环境造成污染和破坏19。而SiO2纳米颗粒作为一种固体颗粒则不容易受到影响，其遗留的部分也不会破坏地层环境，在一些高温、高盐浓度等苛刻条件下仍然可以维持其稳定泡沫的作用20-22。并且在恶劣的地层条件下，传统稳泡剂还非常容易被其他物质吸附，而经过表面改性后的SiO2纳米颗粒在其中却能够转移从而使吸附在其他物质上的数目减少，使之具有更高的使用效率。1.4.2 SiO2纳米颗粒的稳泡机理（1）减缓泡沫排液速度泡沫液的排出主要是在重力以及气泡间的挤压作用下发生的。而改性SiO2颗粒可以吸附在泡沫膜上，形成稳定的外壳结构，从而堵塞水流通道。同样的，SiO2纳米颗粒还会吸附在泡沫的Plateau边界，使泡沫液的流动受阻；此外，SiO2纳米颗粒还会使得泡沫表面黏度增加，也会减慢泡沫的排液。（2）减缓泡沫歧化速度歧化是指小气泡中的气体透过液膜扩散到大气泡中，使小的气泡变的更小最终消失，导致泡沫破裂。这种情况发生的原因是弯曲表面存在压力差，小气泡的压力要比大气泡的压力大，气体在压力差的作用下透过液膜由小气泡扩散至大气泡中。这种类型的扩散主要取决于气体跟表面液膜的接触面积以及液膜的厚度，而SiO2颗粒可以吸附在气-液界面，使液膜变厚，使气体和液膜间的接触面积减小，使得泡沫的歧化速度减缓。（3）延缓内部气泡破裂气-液界面处的SiO2颗粒会使得泡沫之间可以形成稳定的固、液、气三相骨架结构，这样即便外部的泡沫破裂，但该骨架依然可以存在，使得内部的泡沫受到保护，从而减缓泡沫的破裂。同时，SiO2纳米颗粒吸附在液膜上也相当于形成了一层屏障，能够抵抗一些外界的干扰。1.4.3 SiO2纳米颗粒稳泡的影响因素（1）纳米颗粒的浓度当SiO2纳米颗粒的含量不是很高的时候，泡沫的稳定性会随着纳米颗粒的浓度增加而增加。而超过一定量时，反而会使得泡沫稳定性变差。产生这种现象的原因是当浓度比较低的时候，增加SiO2纳米颗粒的浓度，纳米颗粒会不断继续吸附在泡沫膜上，对泡沫的稳定性起增强作用；而当纳米颗粒的浓度达到一定临界值后，颗粒之间会发生团聚，团聚在一起的颗粒不仅无法有效吸附在界面上，还会阻碍泡沫的形成23。（2）润湿性润湿角（如图1-4）是用来表征润湿性的参量，主要反映了固体表面改性的情况23。只有润湿角小于90的SiO2纳米颗粒才可以吸附在气-液界面上，从而起到稳定泡沫的效果，因而选择具有合适的润湿角的纳米颗粒是增强泡沫稳定性的关键24。 图1-4 润湿角（3）纳米颗粒的疏水性纳米颗粒之所以能够实现稳定泡沫的功能，是因为其也是一种两亲性分子，可以吸附在气-液界面上。但是不同表面修饰后的SiO2纳米颗粒由于其表面疏水度的不同，其在水中的溶解度和在界面上的吸附量也不同，因此不同表面修饰方式的SiO2纳米颗粒，稳定泡沫的能力也不相同。（4）纳米颗粒的尺寸用于稳定泡沫的SiO2纳米颗粒的尺寸一般在几纳米到几微米之间，纳米颗粒的尺寸对泡沫稳定性会产生影响。一方面，SiO2纳米颗粒的尺寸越大，其比表面积就越小，吸附到气-液界面上的数量也会减少，另一方面，尺寸大的SiO2纳米颗粒受到重力的作用越强，相比小尺寸的纳米颗粒更加容易从液膜上脱附，因此，SiO2纳米颗粒尺寸越大，稳泡能力越弱。（5）水体矿化度 矿化度是一个用来评定水体中含盐量的指标，一般以每升水中含有的盐类的总量来表示25。首先，水体中的各种金属离子及盐离子会使大部分表面活性剂的性能减弱。其次，矿化度的提升会对SiO2纳米颗粒的稳泡效果产生两个方面的影响。第一，矿化度的增大会使得SiO2纳米颗粒具有更强的疏水性，让纳米颗粒更容易吸附在气-液界面上26；第二，矿化度增大，会让纳米颗粒之间的静电斥力减弱，使纳米颗粒更容易发生团聚，使泡沫的形成受到不利影响27。（6）温度及压力 温度以及压力的不同会使溶液的表面张力和起泡气体在溶液中的溶解度变化，从而影响泡沫的生成和稳定性。温度升高能使SiO2纳米颗粒的热运动变强，让纳米颗粒在液膜上的吸附受阻，因此，在一定范围内温度升高，泡沫稳定性会变差。压力增加时，泡沫的排液作用会增强，使泡沫降低稳定性，但同时压力的增加也会使得液膜表面张力降低，使泡沫稳定性增强。1.5 研究内容泡沫在生产和生活中得到很广的应用，许多情况下对泡沫的稳定性都有一定的要求。本次实验旨在研究增强泡沫稳定性的方法，选取三种不同类的表面活性剂，以泡沫半衰期作为泡沫稳定性的表征手段。首先考察单一表面活性剂溶液浓度和表面活性剂种类对泡沫稳定性的影响规律，同时采用悬滴法测量溶液的表面张力，并且利用显微镜记录泡沫衰变的过程。明确表面张力-泡沫形态-泡沫稳定性之间的关系。另外，本文对不同尺寸的SiO2的纳米颗粒进行表面疏水化修饰，并将不同种类表面活性剂与改性后的不同尺寸的SiO2纳米颗粒以1:1比例配置成不同浓度的溶液，主要考察疏水化修饰后的SiO2纳米颗粒的尺寸以及修饰方式等因素对泡沫稳定性的影响规律，分析改性SiO2纳米颗粒、表面活性剂之间的相互作用，探究改性后SiO2纳米颗粒表面活性剂协调作用对水基泡沫稳定性的增强机理。40第2章 单一表面活性剂对泡沫稳定性影响规律的研究第2章 单一表面活性剂对泡沫稳定性影响规律的研究2.1 实验材料及实验仪器2.1.1 实验材料本实验所有溶液均使用去离子水配置，其余材料如表2-1所示：表2-1 主要实验材料试剂名称含量生产厂家十二烷基硫酸钠(SDS)92.5100.5%麦克林生化科技有限公司十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)99%阿拉丁生化科技有限公司十二烷基聚氧乙烯醚(C12E5)99%青岛优索生化科技有限公司氮气99%山东泓达生物科技有限公司2.1.2 实验仪器及装置本次实验所用仪器如表2-2所示：表2-2 主要实验仪器仪器名称型号生产厂家磁力搅拌电加热套MS-DMS632-250mLRemi Elektrotechnik Limited傅里叶变换红外光谱仪GX 2000Perkin-Elmer 公司数控超声波清洗机Branson 2510、8510Branson 公司干燥箱（真空）DZF-6021上海一恒科学仪器有限公司离心机UNIVERSAL 320 (R)Hettich公司表面张力仪JC2000D上海中晨数字技术设备有限公司体视显微镜Stemi508ZEISS公司电子天平D6108002赛多利斯科学仪器有限公司数码相机D5100尼康公司本次实验的起泡装置如图2-1所示，氮气瓶上接减压阀降低气压，然后通过橡皮导管连接气体流量计以准确控制气体流速，再经导管连接到带有气泡装置的量筒的进气口，打开气阀，气体即可通过量筒底部鼓出，实现发泡的目的。图2-1 实验装置图2.2 单一表面活性剂泡沫液的泡沫半衰期测量实验中，配置不同浓度的表面活性剂溶液，采用通气法通入氮气起泡，考察表面活性剂的种类及其浓度对生成的泡沫稳定性的影响。实验中需控制温度、压力等变量保持相同，且每次实验前需润湿量筒壁。实验中，三种表面活性剂溶液浓度从0.02wt%到0.1wt%，每0.02wt%进行一次实验，从0.1%wt到0.8%wt，每0.1wt%进行一次实验。分别称取适量的表面活性剂置于烧杯中，再分别加入100 ml去离子水以配置成合适浓度的溶液。打开气体阀门，控制量筒底部氮气流出速率为20ml/s，然后倒入配置好的溶液开始发泡，当发泡体积达到400ml时关闭气阀，记录一半体积的泡沫消泡所需要的时间，即为泡沫半衰期，以此来衡量泡沫的稳定性。每个种类和浓度的溶液多次重复实验后，得到较为稳定的表面活性剂浓度与泡沫稳定性的关系。2.3 单一表面活性剂泡沫液表面张力的测量实验中使用表面张力仪测定三种表面活性剂配置成不同浓度的溶液的表面张力大小。实验采用悬滴法测量溶液的表面张力，该方法简单易行，且具有不受液体接触角影响、液体用量少的优点。悬滴法的原理是：当配置的液体悬挂在细管口即将下落的瞬间，液滴的大小与自身重量和其受到的表面张力的关系如式2-1所示： (2-1)上式中的r为滴重计尖端毛细管半径，为所测液滴的表面张力，W为该液滴的质量。为了减小实验误差，此实验需要在室内基本无振动、噪音小的条件下进行。具体操作为，在液体即将滴落时连续拍摄并保存图像，待液体滴落后停止拍摄，打开保存的图像选取液体即将滴落的一张图像，选用测量系统中的悬滴法，设置镜头为0.7倍时的放大因子为58.1；镜头为1.5倍时的放大因子为137。而后用鼠标标记液滴的最左端（A点）和最右端（B点）以及最下端（C点），而后会在液滴上半部分生成一条直线，再用鼠标标记直线与液滴的交点（D、E点）（如图2-4），系统即可自动计算出液滴的表面张力。由于手动标记点和及冻结图像的时刻可能存在误差，所以需重复测量取平均值，以得出较准确的表面张力。图2-2 液滴法测量表面张力的方法2.4 泡沫衰变过程的形态记录 使用显微镜记录三种表面活性剂溶液的泡沫在生成时和生成后10min的形态，观察不同表面活性剂溶液产生的泡沫在一段时间内的大小及形貌结构上的变化情况。2.5 结果与讨论2.5.1 单一表面活性剂浓度与泡沫半衰期和表面张力的关系分析三种表面活性剂的浓度对泡沫半衰期和表面张力的影响规律如图2-3到2-5所示。图2-3 SDS浓度对泡沫半衰期和表面张力的影响规律图2-4 CTAB浓度对泡沫半衰期和表面张力的影响规律图2-5 C12E5浓度对泡沫半衰期和表面张力的影响规律如图2-3、图2-4、图2-5所示，三种表面活性剂浓度对泡沫半衰期和表面张力的影响规律大致相同，三种表面活性剂溶液的泡沫半衰期都随着溶液中表面活性剂浓度的不断增大先增大而后稳定不变，表面张力随着溶液中表面活性剂浓度的不断增大先减小后稳定不变的趋势，同时，泡沫的半衰期随着表面张力的减小而增加，二者的转折点也相同，该转折点即为临界胶束浓度。在低于临界胶束浓度时，随着起泡剂浓度增大，气-液界面处吸附的起泡剂分子数目增加，其降低的该界面的表面张力就越多，但是当浓度达到临界胶束浓度时，气液界面处已经被起泡剂分子铺满一层，此时，表面张力已经降到了最低，继续加入起泡剂，其分子无法继续吸附在气-液界面上，只会在水中聚集形成胶束，因此泡沫的半衰期即泡沫稳定性不再变化。虽然三种表面活性剂对三种表面活性剂浓度对泡沫半衰期和表面张力的影响规律大致相同，但是它们的临界胶束浓度和达到临界胶束浓度后的泡沫半衰期不同，如图2-8所示，SDS、CTAB、C12E5的临界胶束浓度分别为0.3wt%、0.2wt%、0.6wt%，达到临界胶束浓度时的泡沫半衰期分别为130min、85min、95min。根据达到临界胶束浓度对应的半衰期的大小，可以判断出三种表面活性剂中，SDS的稳泡性能最强，C12E5的稳泡性能次之，CTAB的稳泡性能最弱。图2-6 三种表面活性剂浓度对泡沫半衰期和表面张力的影响规律对比2.5.2 泡沫形态随时间的变化三种表面活性剂均选取临界胶束浓度的溶液为泡沫液进行记录，保持同样放大倍率，其泡沫形态如图2-7到2-9所示：图2-7 SDS泡沫在生成10min后的泡沫对比图图2-8 CTAB泡沫在生成10min后的泡沫对比图图2-9 C12E5泡沫在生成10min后的泡沫对比图以上三张图反映了三种活性剂的泡沫在生成和经过10min后的变化，可以看出在起泡初期，SDS溶液生成的泡沫体积较小，CTAB溶液生成的泡沫体积较大，而C12E5溶液生成的泡沫体积中等。而经过10min后使用三种不同活性剂起泡的泡沫体积都有不同程度的增加。其中SDS溶液的气泡增大最不明显，CTAB溶液的气泡增大程度最大，C12E5溶液的气泡增大程度适中，泡沫的体积变化越大说明泡沫之间的聚集结合和破碎消灭的速度越快，即稳定性越差。由产生泡沫的初期的图像可见，按照泡沫的细密程度来说，SDS的起泡性能最好，CTAB起泡性能最差，C12E5起泡性能介于前两者之间。由泡沫生成后10min的图像可见，SDS泡沫的变化最小，因此其稳泡能力也最强，CTAB泡沫变化最大，因此其稳泡能力最差，C12E5泡沫变化程度在二者之间，因此其稳泡能力中等。与之前的实验结果相吻合。2.6 本章小结SDS、CTAB、C12E5这三种表面活性剂可以作为很好的起泡剂并且泡沫具有一定的稳定性。随表面活性剂浓度的增加，泡沫的稳定性逐渐增加，在活性剂浓度达到临界胶束浓度后达到最高，继续增大活性剂浓度，泡沫稳定性不再随之变化。因为在达到临界胶束浓度时，气-液界面吸附的活性剂分子达到上限，降低溶液表面张力的能力达到最大。三种表面活性剂的临界胶束浓度不同，SDS为0.3wt%，CTAB为0.2wt%，C12E5为0.6wt%。三种表面活性剂的的稳泡能力也有所不同。这三种表面活性剂按稳泡性能大小排序为：SDSC12E5CTAB。在实际应用中，可根据所需选用合适的表面活性剂来提高泡沫稳定性。第3章 改性SiO2对泡沫稳定性影响规律的研究第3章 表面改性SiO2对泡沫稳定性影响规律的研究3.1 实验材料除前文所述之外的实验材料如表3-1所示：表3-1 实验材料试剂名称含量生产厂家无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司SiO2纳米颗粒（粒径分别为105nm/305nm/1005nm/2005nm）99.5%基材科技有限公司SiO2纳米颗粒（粒径为505nm）99.5%麦克林生化科技有限公司3.2 纳米SiO2的疏水化修饰及表征3.2.1 纳米SiO2的疏水化修饰SiO2纳米颗粒的表面改性是指对其羟基部位进行修饰，使其表面产生疏水基团，增大疏水度。查阅文献并尝试使用多种修饰方法修饰纳米颗粒后，结合实验条件选取了一种合适的修饰方法。首先加入一定量的无水乙醇至烧杯中（实际操作中，每次实验加入大约60ml无水乙醇），再称量一定量的正辛基三乙氧基硅烷加入烧杯中作为修饰剂，随后将烧杯放置于控温的磁力搅拌器上，将温度设置为60恒温搅拌反应2h，令正辛基三乙氧基硅烷在无水乙醇中均匀分散并发生醇解作用；待反应结束后，将烧杯取出，称量一定量的SiO2纳米颗粒加入烧杯中，然后将烧杯置于超声清洗机中超声分散，使纳米颗粒均匀分散在液体中，待分散完全停止超声取出烧杯，把烧杯放置于控温的磁力搅拌器上，将温度设置为60进行搅拌反应2h，到时将样品取出放入离心机进行离心，转速设置为7000r/min，时间为5min，取出离心管，放置于60的真空干燥箱里进行干燥，约12h后乙醇完全挥发，即可得到表面疏水修饰后的SiO2纳米颗粒，从干燥箱中取出表面改性后的SiO2纳米颗粒后，将其装入小玻璃瓶中备用。每次实验修饰2g SiO2纳米颗粒，经计算每1g SiO2纳米颗粒需加入约1g修饰剂，因此每次称量2g 正辛基三乙氧基硅烷。3.2.1 表面改性纳米SiO2的表征红外光谱是利用分子能吸收入射光会产生振动和转动能级的波动而产生的。在有机物分子中，官能团中的原子和化学键一直在不断的振动，特定的官能团或化学键具有自身特定的振动方式和频率，当外界发射红外光照射到有机物分子的这部分时，如果发射的红外光频率和分子中特定部分振动频率相同，其分子中的特定化学键或者官能团会产生共振吸收特定波数的红外光。由于化学键及官能团的结构差异会使其对红外线的吸收频率有所差异，不同的物质会有不同的具有明显特征的红外光谱。利用这一特性，使用红外光谱仪对表面修饰后的纳米颗粒进行测试，以判断是否修饰成功。3.3 改性SiO2对泡沫稳定性的影响研究实验中分别选取三种表面活性剂的三种浓度和不同尺寸的改性后SiO2纳米颗粒1:1复配，考察SiO2纳米颗粒的尺寸和浓度对泡沫稳定性的影响情况，其他实验条件与考察单一表面活性剂溶液对泡沫稳定性的影响时相同，发泡400ml后记录泡沫半衰期。选取的三种表面活性剂的浓度分别是：低于临界胶束浓度、临界胶束浓度以及高于临界胶束浓度，参照前文，SDS选取的浓度是0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%；CTAB选取的浓度是0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%；C12E5选取的浓度是0.1wt%、0.6wt%、0.8wt%。3.4 结果与讨论3.4.1 疏水化修饰后纳米SiO2的红外光谱图3-2 表面疏水化修饰后的SiO2纳米颗粒红外光谱图表面疏水化修饰后的SiO2纳米颗粒的红外光谱如图3-2所示，可见波数在2945左右出现了甲基和亚甲基振动峰，说明纳米SiO2颗粒表面已经修饰上具有疏水性质的碳链。3.4.2 改性SiO2与SDS协同作用对泡沫稳定性的影响规律实验中得到的结果如图3-3到3-6所示：图3-3 0.1wt%浓度SDS下泡沫半衰期与SiO2尺寸的关系图3-4 0.3wt%浓度SDS下泡沫半衰期与SiO2尺寸的关系图3-5 0.5wt%浓度SDS下泡沫半衰期与SiO2尺寸的关系图3-6 SDS复配体系浓度与泡沫半衰期的关系图3-3到3-5三张图分别表示在SDS和SiO2的三种浓度下，泡沫的半衰期随着加入的纳米SiO2尺寸的变化所受到的影响。可以看出在三种浓度下，泡沫半衰期随加入的纳米颗粒的尺寸变化的曲线呈现出相同的趋势，加入纳米SiO2颗粒的尺寸越大，泡沫的半衰期就越短，即泡沫的稳定性越差。而三种浓度的区别在于，在低浓度下，若加入尺寸为100nm或200nm的SiO2颗粒，其泡沫稳定性甚至不如不加入纳米颗粒时强，而在临界胶束浓度和大于临界胶束浓度的情况下，加入了100nm和200nm尺寸纳米颗粒的溶液相比于不加入的溶液，泡沫稳定性依然会更强。出现这一现象的原因是：纳米颗粒的尺寸越大，其比表面积越小，能够吸附在泡沫双层结构上与表面活性剂一同起到稳定泡沫效果的颗粒数目就越少，同时，随着纳米颗粒的尺寸增加，其在水相中均匀分散的难度更大，更容易产生团聚，产生的团聚可能会吸附部分表面活性剂分子，使泡沫稳定性降低，实验中，在体系浓度处于低于临界胶束浓度时，使用尺寸大于50nm的SiO2纳米颗粒后，泡沫稳定性比未加入SiO2时还差，也是因为这个原因。图3-6表明SDS和SiO2按1:1复配后，在三种浓度中，稳定泡膜的能力最强的是在临界胶束浓度附近，这是因为，在临界胶束浓度下，表面活性剂分子已经完全吸附在界面上，因而能够吸附在泡沫上和活性剂分子协同作用的纳米颗粒数目达到了最大，若进一步增大体系浓度，则会有更多的纳米颗粒停留在液相中，产生团聚，对泡沫稳定性产生不利影响。3.4.2 改性SiO2与CTAB协同作用对泡沫稳定性的影响规律实验中得到的结果如图3-7到3-10所示：图3-7 0.1wt%浓度CTAB下泡沫半衰期与SiO2尺寸的关系图3-8 0.2wt%浓度CTAB下泡沫半衰期与SiO2尺寸的关系图3-9 0.5wt%浓度CTAB下泡沫半衰期与SiO2尺寸的关系图3-10 CTAB复配体系浓度与泡沫半衰期的关系图3-7到3-9三张图表明在CTAB和SiO2的三种浓度下，与使用SDS的体系相同，在三种浓度下，泡沫半衰期都随加入的纳米颗粒的尺寸的增大而降低。图3-10反应了泡沫稳定性与体系浓度的关系，与使用SDS体系不同的是，在浓度大于CTAB临界胶束浓度的体系中，使用SiO2的尺寸达到200时，其稳泡效果比不加入SiO2时更差，这是因为CTAB本身稳泡能力较差，而纳米颗粒的尺寸和浓度的增大都会对泡沫稳定性产生不利的影响，导致该浓度下泡沫稳定性变差。3.4.3 改性SiO2与C12E5协同作用对泡沫稳定性的影响规律实验中得到的结果如图3-11到3-14所示：图3-11 0.1wt%浓度C12E5下泡沫半衰期与SiO2尺寸的关系图3-12 0.6wt%浓度C12E5下泡沫半衰期与SiO2尺寸的关系图3-13 0.8wt%浓度C12E5下泡沫半衰期与SiO2尺寸的关系图3-14 C12E5复配体系浓度与泡沫半衰期的关系由图3-11到3-13可以看出，在使用C12E5的体系的三种浓度下，与前两种活性剂相同，泡沫半衰期都随加入的纳米颗粒的尺寸的增大而降低。图3-14也表明泡沫稳定性与体系浓度的关系的变化趋势也与SDS和CTAS体系的相同。但不同的是，使用C12E5的体系中，加入改性后的粒子，泡沫的稳定性相比不加入粒子时都要差，这是因为相比于前两种表面活性剂，C12E5具有更强的疏水性，而该类型活性剂随着碳链增长，疏水基团增大，疏水性越强，它的临界胶束浓度越低，说明能够吸附在界面上的分子数目就越少28。而经过表面疏水化改性的SiO2纳米颗粒具有很强的疏水性，由于相似相容原理，会很容易与C12E5分子在液体中聚集，使得能够作用于稳泡的分子数目很少，因此在C12E5和SiO2浓度比为1:1时，泡沫稳定性会变差。3.5 本章小结改性后的SiO2纳米颗粒与表面活性剂的协同作用下的泡沫稳定性受到浓度和SiO2尺寸的影响，且与表面活性剂的疏水性强弱有一定关系。随着加入的表面活性剂和纳米颗粒浓度的增加，产生的泡沫的稳定性先增加后减少，在临界胶束浓度时，泡沫稳定性最好。随着加入SiO2纳米颗粒的尺寸增大，泡沫的稳定性不断变差。若表面活性剂疏水性较强，则加入改性纳米SiO2颗粒反而会使泡沫的稳定性受到很大的不利影响。第4章 结论第4章 结论本文在利用氮气鼓气发泡的条件下，用半衰期衡量泡沫的稳定性，首先研究了SDS、CTAB和C12E5三种表面活性剂产生泡沫的效果和对泡沫稳定效果的强弱，然后分别于三种活性剂溶液中加入表面疏水化修饰的SiO2纳米颗粒并研究其泡沫稳定性。得出了如下几条结论：1. SDS、CTAB和C12E5三种表面活性剂都具有良好的起泡性能，但其稳定泡沫的能力有差异，三种表面活性剂中，SDS的稳泡性能最强，C12E5的稳泡性能次之，CTAB的稳泡性能最弱。2. 当起泡剂剂浓度低于临界胶束浓度时，随着起泡剂浓度的增加，溶液的表面张力不断降低，泡沫的稳定性不断增加，当达到临界胶束浓度时泡沫的稳定性最强，溶液的表面张力达到最低，继续增加起泡剂浓度，溶液的表面张力及产生的泡沫的稳定性不再变化。SDS的临界胶束浓度为0.3wt%，CTAB的临界胶束浓度为0.2wt%，C12E5的临界胶束浓度为0.6wt%。3. 使用疏水化改性后的SiO2纳米颗粒与表面活性剂协同稳泡的性能与纳米颗粒的尺寸有关，随着加入SiO2纳米颗粒的尺寸增大，泡沫的稳定性不断变差。4. 使用疏水化改性后的SiO2纳米颗粒与表面活性剂协同稳泡的性能受到二者浓度的影响，随着加入的表面活性剂和纳米颗粒浓度的增加，产生的泡沫的稳定性先增大后减小，在临界胶束浓度时，泡沫稳定性最好。5. 使用疏水化改性后的SiO2纳米颗粒时，若与之协同的表面活性剂疏水性较强，则加入改性纳米SiO2颗粒反而会对泡沫的稳定性产生不利影响。致 谢四年时光匆匆而过，似乎昨日我还是刚踏入校门的新生，回顾四年的大学生活，有汗水也有泪水，有喜悦也有遗憾。毕业在即，马上就要踏入社会，我会以更加认真的态度，更加饱满的热情去面对将来的生活。我要感谢我的母校，不仅让我学到了专业知识，也让我学会了做人，学到了石大学子永不放弃、奋勇拼搏的精神。能完成这篇论文，我首先要感谢指导我完成毕业设计的孙霜青老师。在实验过程中遇到问题，他都会帮我解答。他丰富的专业知识水平和严谨的学风也让我佩服，作为孙老师的学生我非常自豪，也会在今后的生活中更加严格要求自己。其次我要感谢课题组的胡松青和李春玲老师，胡老师作为系主任，为我们提供了很多实验上的支持，他的一些为人处世的态度也值得我去学习。李老师是我的班主任，在大学四年中经常关心我的生活和学习，时刻督促着我不松懈。还要感谢带领我做毕业设计的袁琮泰师兄以及课题组的其他师兄师姐，在实验初期，我有许多不会的东西，都是师兄师姐们不厌其烦地教我，指导我，让我能迅速进入实验的状态，少走了很多弯路。最后，感谢所有理学院的老师，感谢你们的谆谆教诲。也感谢所有关心我的家人、亲戚、朋友对我的关心和支持。参考文献1 Du D X, Beni A N, Farajzadeh R, et al. Effect of Water Solubility on Carbon Dioxide Foam Flow in Porous Media: An X-ray Computed Tomography StudyJ. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2008, 47(16):6298-6306.2 Farajzadeh R, Andrianov A, Zitha P L J. Investigation of Immiscible and Miscible Foam for Enhancing Oil RecoveryJ. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 49(4):1910-1919.3 Yang W, Yang X. Molecular dynamics study of the influence of calcium ions on foam stability.J. Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114(31):10066-10074.4 ZhouJing, Tan Yongsheng. Studyon stable foam fluid J.Drilling and Production Technology,1999, 22 (6):75-81.5 Wang Junzhi.Evaluation of foam agents J. Advances in Fine Petrochemicals, 2006, 7 (3):17-20.6 Yang Y, Gupta M C, Dudley K L, et al. Novel carbon nanotube-polystyrene foam composites for electromagnetic interference shieldingJ. Nano Letters, 2005, 5(11):2131.7 Paulson O, Pugh R J. Flotation of inherently hydrophobic particles in aqueous solutions of inorganic electrolytesJ. Langmuir, 1996, 12(20):4808-4813. 8 Koelsch P, Motschmann H.Relating foam lamella stabilit y and surface dilational rheology J. Langmuir, 2005, 21(14):6265 - 6269.9 Herzhaft B. Correlation between transient shear experiments and struc