烷基甜菜碱类两性离子型表面活性剂胶束化行为的分子模拟研究

烷基甜菜碱类两性离子型表面活性剂胶束化行为的分子模拟研究摘 要表面活性剂在溶液中出现有序自发聚集的奇特性质，可以应用在各个领域。两性离子型表面活性剂便是其中结构比较特殊的体系之一，尤其是甜菜碱类在中性溶液中优异的溶解性能使其拥有广阔的应用前景。本文以两性离子型表面活性剂为研究对象，采用粗粒度分子动力学方法，构建不同结构的烷基甜菜碱模型，考察其联结基团和疏水尾链对溶液体系中的自聚体溶液行为的作用，分析了自聚体胶束的弯曲角分布、相对形状各异性以及径向分布函数等参数，探究了球形、棒状、分支状胶束的形状转变机制。研究结果表明，随着浓度的增加，在联结基团的作用下，两性离子型表面活性剂分子发生弯曲，小胶束交联融合形成棒状-分支状胶束转变；疏水尾链长度增加会导致胶束体积变化从而降低分子间相互作用，小胶束易融合形成球形-棒状胶束的形状转变。本文为相似体系下的理论探索提供了一种的创新的思维角度，对两性离子型表面活性剂的研究和应用有一定的指导意义。关键词：两性离子型表面活性剂；烷基甜菜碱；分子模拟；胶束化Molecular simulation study on micellization behaviour of alkyl betaine zwitterionic surfactants AbstractThe unique characteristic of the ordered and spontaneous aggregation of surfactants in solution has made it widely applied in various fields. Zwitterionic surfactants are one of the more specific surfactant systems. The excellent solubility of betaines in neutral solutions gives them a wide range of applications. In this study, a zwitterionic surfactant was used as the research object, and a coarse-grained molecular dynamics tools was used to construct alkylbetaine models with different structures to investigate the bonding groups and the hydrophobic tail length of the zwitterionic surfactant. The effect of chain on the self-assembly behavior of micelles such as self-polymer structure, distribution, and morphological changes in the solution system are analyzed. Those parameters such as bending angle distribution, relative shape anisotropy, and radial distribution function of the self-assembled micelles are inspected, and the shape transition mechanisms of spherical, rod-like, branched micelles were explored. The results show that, as the concentration increases, the zwitterionic surfactant molecules are bent under the action of the linking groups, and the small micelles crosslink and fuse to form a rod-branched micelle transition; the increase in the length of the hydrophobic tail leads to micellar volume changes to reduce the interaction between molecules, small micelles easily fuse to form a spherical-rod micelle shape change. The mechanism provides an innovative perspective for theoretical exploration under similar systems and certains guiding significance for the research and application of zwitterionic surfactants.Keywords：Zwitterionic Surfactant；Alkyl Betaine；Molecular Simulation；Micellization目 录第1章 绪论11.1 表面活性剂简介11.1.1表面活性剂的定义11.1.2表面活性剂的分类21.1.3表面活性剂的性质21.2 两性离子型表面活性剂简介 31.2.1 两性离子型表面活性剂的定义31.2.2 两性离子型表面活性剂的分类31.3 自组装研究现状41.3.1 表面活性剂自组装的研究现状41.3.2 两性离子型表面活性剂自组装的研究现状5第2章 模型方法简介62.1 分子动力学模拟方法62.2 粗粒度分子动力学模拟方法62.3 模型建立72.3.1 选定体系72.3.2 粗粒化82.3.3 参数设定8第3章 结果分析与讨论103.1 联结基团长度对胶束化行为的影响103.2 疏水尾链长度对胶束化行为的影响18第4章 结论22致 谢23参考文献24第1章 绪论第1章 绪论界面是几何维度上的平面区域。作为相与相之间的分界，界面对于各个体系间的相互作用有重要意义。在两相界面处，表面张力的存在至关重要，产生了诸如吸附、乳化、 润湿等奇异的表面现象。可以根据不同的需要，通过调节不同因素占比来控制介质体系的表面张力。作为一类特殊的激活介质，表面活性剂在溶剂中起作用后会显著改变表面能。浓度要求是表面活性剂的特性之一。表面活性剂表现性能时所要求的体系环境远低于正常浓度，通过对熵值的大幅度跳跃而节约使用成本。表面活性剂可以在各种界面处由于亲油、憎油基的存在而产生定向吸附，可以作为各种工业场合下的起泡剂、润湿剂、乳化剂。表面活性剂在溶液体系中会自发有序聚集且产生增溶作用。表面活性剂作为石油炼化、机械重工、能源转化、轻工纺织、医药食品等生产过程中的助剂因其用量少而效果强起着不可或缺的作用。两性离子型表面活性剂在色谱、电泳、浊点萃取、增溶、生物分子和纳米材料的稳定化以及催化等方面有着广泛的应用1。两性离子型表面活性剂同时含有正、负电荷活性中心。同时由于结构的巧妙性，基团之间不会互相作用而抵消性能，在溶于溶剂后可根据体系酸碱性选择性表示出阴、阳离子特性，有着良好的环境适应性。两性离子型表面活性剂具有高水溶性、等电点范围宽和高泡沫稳定性2。它一般结构稳定且耐盐耐碱，有着比较好的生物相容性、低刺激性以及弱毒性，可以用于杀菌，这些独特的性质与其自身的结构紧密相关。适当条件下，溶液体系中不同溶质之间混合后由于自身结构或溶液性质诱导近端自组装产生各种自聚体。离子缔合成超分子胶束结构会带有很高的电荷，周围会吸引一部分带相反电荷的小电解质离子，抵消部分电荷，形成比较稳定的结构3。1.1 表面活性剂简介1.1.1 表面活性剂的定义表面活性剂作为少量添加却可以显著改变稀溶液体系界面性质的一类常用的重要活性物质，展现出良好的使用特性和实用性能。通常来说，亲油尾基主体为碳氢骨架，有时兼有大分子环状结构，憎油头基包括多种极性基团。当表面活性剂分子溶于水后，极性的憎油头基与溶液之间相互吸引使其在水分子周围定向聚集，而亲油尾基因为电荷排斥作用而相互靠近，最终呈现规则的胶束排列。溶液体系表面活性剂组分比例改变，会导致其出现表面疏排-密排液膜-内部胶束等形貌变化。1.1.2 表面活性剂的分类根据表面活性剂结构中两亲基团的电荷特性，产生了不同类型的表面活性剂。（1）阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂分子是长烷烃链亲油尾基与憎油头基在酯/醚/酰胺键的桥接作用下构成的表面活性剂。溶液中解构成主体正离子链和小片段离子。阳离子型表面活性剂容易产生不同形式的附着并且能破坏生物微体活性。然而价格高昂和洗涤性差导致其使用受限4。（2）阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂结构中的憎油头基中包含平衡负离子。解离出活性阴离子可发生多种溶液反应。作为最早应用、范围最广、产量最多的一类表面活性剂，阴离子表面活性剂常用在清洁配方中5。（3）两性离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂分子中同时含有正、负电荷活性基团，因此在不同性质的溶液体系中可以选择性表现正、负电荷中心特性。它在碱性介质显阴离子性质,在酸性介质中显阳离子性质,在适当介质中显出阴、阳离子相等的等电点6。（4）非离子型表面活性剂非离子表面活性剂的界面性能主要由憎油基中的氧乙烯基的数目决定，溶解时分子间的作用力主要为氢键，因此温度对溶解度的影响很大。非离子型表面活性剂具有良好的洗涤力、高增溶性和低泡沫性7。由于具有较好的相容性，非离子型表面活性剂除了单独使用外，经常用于与其他类型的表面活性剂混合以探究复配比例的应用。（5）特殊类型表面活性剂特殊类型表面活性剂包括氟碳类、硅化合物类、高分子类、硼化合物类、生物表面活性剂以及新型的Gemini、Bola表面活性剂。硅化合物表面活性剂有着较强的疏水性，可做拒水处理剂和消泡剂5。1.1.3 表面活性剂的性质表面活性剂的溶解性能主要与分子构成、电解质添加物等因素息息相关。根据头基带电性质的差异，离子型表面活性剂在溶液中发生电离，溶解度与分子热运动有关，并在临界胶束浓度处出现溶解度激增。至于非离子型表面活性剂，升高温度会达到浊点，此时由于分子间氢键断裂而使得透明溶液呈现浑浊状态。临界胶束浓度是研究其活性作用的特征参量。表面活性剂可作为性能添加剂用于各种重工炼化、金属处理、催化分解等工业应用中。当达到近饱和浓度，由于亲油基之间的相互作用，会出现表面活性剂分子尽量直立的界面排列，从而得到分子最小截面积，对指导其在实际应用中的剂量比例有深远意义。由于性能差异，在复配体系中会出现相对吸附现象。通过选择适用类型、调节比例以及外加无机电解质、极性有机物和水溶性高分子化合物等添加剂可以有效提高复配下的协同效应。表面活性剂在溶液中电离后在平衡离子的作用下会产生动电位，形成亲油烷烃链内核、憎油头基水化层、动电位滑移面和扩散层等由内到外的双电层排布。一般，动电位的大小与电解盐和活化剂的电离性质有关。1.2 两性离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂同其他的表面活性剂一样都具有两亲基团，只是亲水基团不是单独的阴离子或者阳离子基团，而是两个分别带正、负电荷的基团。正是由于两性离子型表面活性剂的结构特殊性，产生了独特的功能多样性，有很强的应用价值。两性离子型表面活性剂有很好的生物可降解性、低毒性以及相容性，能与不同种类的表面活性剂进行比例复配，在复配时表现出优异的高浓度耐受性8。同时由于两性离子型表面活性剂在之前的工业生产中由于理论知识和技术原因并同时综合经济成本后只有较为稀少的产量，但随着近些年来科学技术的发展、生产技术水平的提高以及两性离子型表面活性剂优异的溶液性能而具有优秀的发展前景。1.2.1 两性离子型表面活性剂的定义两性表面活性剂分子结构中含有联结基团以及正、负电荷中心9。因为两性离子型表面活性剂分子在头基分子中同时存在有酸性负基团和碱性正基团，在不同溶液性质的溶液中，会表现出不同电性的离子性质。1.2.2 两性离子型表面活性剂的分类按照两性离子型表面活性剂分子中正负电荷中心划分为五类不同的两性离子型表面活性剂。（1）甜菜碱类甜菜碱类两性离子型表面活性剂结构中含有季铵基。甜菜碱类两性离子型表面活性剂因为含有季铵基的强碱性氮原子基团，在中性pH溶液中时不会出现溶解度迅速下降的情况，从而在加入不同pH值的溶液体系后具有更强的适应性和稳定性。同时由于两性离子型表面活性剂的飞速发展，甜菜碱类两性离子型表面活性剂作为其中表现优异、性能优良的优胜者有着十分重要的地位。（2）咪唑啉类咪唑啉类两性离子型表面活性剂分子结构主体为五元杂氮环。因为易分解低污染微刺激性，常用作日化助剂。（3）氨基酸类氨基酸型两性表面活性剂的纯溶液中胺基起主要作用。当溶液呈碱性时，添加后表面活性剂分子显现阴离子特性，而若溶液呈酸性，添加后显现阳离子的特性。（4）卵磷脂类卵磷脂类两性离子型表面活性剂属于天然的生物表面活性剂，使用范围比较局限而且产量较低。（5）氧化胺类氧化胺类两性离子型表面活性剂结构中含有可以结合氢质子而表现弱碱性的氧化胺基团，在不同溶液中选择性表示弱阳离子、非离子的特性。1.3自组装研究现状表面活性剂分子中含有两亲基团这一特性导致其常在溶液中自发地有序聚集成胶束。这些胶束可应用在能源化工、机械建筑、纺织工业、卫生基建等领域。而且表面活性剂作为工业生产过程中的助剂因其用量少而效果强的优点起着不可或缺的作用。所以对于表面活性剂的胶束化动态展开研究很有必要。1.3.1 表面活性剂自组装的研究现状实际应用促进了理论以及实验层次上表面活性剂的相关研究，在自组装理论方面。研究者们对表面活性剂自身结构因素到溶液体系下的胶束聚集以及对混合体系的复杂作用参数等各方面的研究越来越多，也越来越深入。表面活性剂在单一体系下的自组装行为研究一般集中在溶液中其他溶质存在如无机电解质、醇类、高聚物添加物以及外界环境条件的影响等因素上。对于本体性能表现比较优异的表面活性剂分子，研究其胶束体系可以表现最大表面活性和最强稳定性所需条件以进一步指导工业上的高效应用。目前有关于无机电解质的影响有很多研究，它的 的物化性质和离子浓度对胶束的增长和特性作用甚大。Oelschlaeger 11、Khatory12、以及Kabir13等人分别研究了水杨酸钠、一价卤素的质量浓度对阳离子型表面活性剂的形态变化、流变性能以及表面活性作用参数等的影响；李鹏飞16、张广清17、林梅钦18等人研究了温度、反离子、分子最小截面积、溶液pH值、氧乙烯基等因素对双子表面活性剂动力学过程、液体流变性能和热力学行为的影响；Manne16、Klein17、Srinivas18等人研究了阳、非离子型表面活性剂与疏水固体表面的电荷相互作用和胶束距离依赖性的影响。除了研究者们采用的实验手段，计算机模拟的方法也是研究溶液性能较为常用的工具。程玉桥19等人采用介观分子动力学方法模拟研究了溶质、溶剂结构性能等因素对阳、阴离子表面活性剂在两相界面的结构行为的影响；Ladanyi 20等人计算模拟研究了平衡离子对溶液中的体系的胶束、界面单层分子和反胶束的性质的影响。对于某些自身性能表现不是很好的表面活性剂，较好的解决方法是通过寻找合适的其他表面活性剂组成复配体系来提升性能。复配体系会对表面活性剂的性能产生大幅度提升。刘纲勇21、崔正刚22、Yu23、彭国峰24、Sohrabi25等人分别研究了温度、碳链长度、环氧乙烷数、醇类添加物、复配组分、体系摩尔比、金属盐离子价态等因素对阴-阳离子表面活性剂复配体系相间行为和自聚体形貌稳定性的影响；朱利中26、孙志斌27、张世仙28、马莹29等人研究了有机溶质、无机电解质以及溶液性质对阴-非离子型表面活性剂复配溶液相间性能和溶剂化效应。1.3.2 两性离子型表面活性剂自组装的研究现状具有结构特殊而性质优良的两性离子型表面活性剂，由于经济成本的问题，发展受到了限制。随着信息技术的进步，计算机模拟技术可以作为实验预测的手段为两性离子型表面活性剂的研究提供理论支撑和定位。 作为两性离子型表面活性剂中使用范围最广的甜菜碱类在自组装方面从一开始研究就受到了不少关注。甜菜碱类两性离子型表面活性剂的母体是甜菜碱分子，所以可以依据母体合成多种多样的甜菜碱类分子并根据实际需要选用。对于单一体系，陈品30、Lu31等人研究了两性离子型表面活性剂的胶束化构象和环境耐受性；Yan32、路传波33、方波34等人研究了两性-阴离子型表面活性剂混合体系的泡沫性、溶液流变性和胶束化作用；于亚明35等人研究了溶剂性质、电解质对两性-阴和两性-非离子型表面活性剂体系的作用机制。30第2章 模型方法简介第2章 模型方法简介在研究过程中，计算材料学为研究物质体系特性提供了多种研究工具。其中，可借助粗粒度分子动力学（CGMD）方法36，研究两性离子表面活性剂的胶束化过程。在常规溶液体系中，通过利用粗粒度分子动力学方法，通过改变体系自身构成和外界条件可以模拟研究液相中表面活性剂分子的自聚集形貌以及相关作用参数，以便探究表面活性剂微观作用机理。2.1分子动力学模拟分子动力学模拟是运用统计理论，搭建一个确定的多体系统，然后通过运动定律求解体系内的粒子运动的一种确定性方法。根据波恩-奥本海默近似和牛顿定律分别处理相应运动，利用不同的积分算法，近似地研究分子动力学中体系的热、动力学性质，一个合适的积分算法可以扩大模拟范围和提高模拟的准确性。在多体系统中，分子组成的模型构建需要满足多种条件。模型的初始化可以使用麦克斯韦-波尔兹曼分布的统计学理论。恰当的时间步长是分子模拟的高效精准的前提。为了保证满足能量最低定理，在进行动力学模拟计算前，需要对使用软件构建出来的模型进行几何优化处理来获得稳定的分子构型。通常采用的优化方法中，较为常见的是最陡下降法和共轭梯度法。势函数是描述粒子间彼此相互作用能量大小的函数。能量呈现着物质的根本属性，一个确定的能量代表着一个独立的个体，因此潜能函数的择至关重要。原子间相互作用势函数可分为对势和多体势，根据系统内力和环境外力的综合作用，选择不同的势函数。常用的对势是L-J势。体系的总能量包括粒子运动函数和势能函数，势函数即为模拟中所称的力场，而分子的总势能包括分子内部和分子间的相互作用能，见公式(2-1)： (2-1)为了模拟多分子体系的尺寸效应，需要设定合适的边界条件。其中经常选用周期性边界条件并设定合适的截断半径。同时，需要考虑系综，在特定的热力学体系中，系综运用统计力学的方法来提高样本体系中预测准确性以及运动轨迹文件的合理性。2.2 粗粒度分子动力学模拟粗粒度分子模拟是在传统的全原子模型中，将不同的原子单独或者相近组合划分为不同的刚性珠子，对不同的刚性珠子进行定义以及模型运算。与全原子的分子动力学模拟一样，粗粒度分子模拟中的势函数力场同样对珠子的运动以及演变起着决定性作用。常用的力场是Martini力场37和Shinoda力场38。在完成粗粒度珠子划分后，大大减少了参与计算的粒子数量和体系自由度数，可以完成大时间、空间尺度的模拟运算。本次毕业设计中使用到的是计算模拟软件Materials Studio8.0中的的Mesocite模块。Mesocite模块使用粗粒度动力学模拟方法，用来模拟在nm-m的空间范围内和ns-s时间范围内的分子力学范围的有机分子。MS Mesocite模块独特地采用力场方法来描述粗粒度珠子之间的相互作用势函数以分析模拟体系的结构、以及热、动力学特性，可以通过主要有角度演变、速度自相关函数、潜能组成等的函数来分析。同时根据选定的模拟体系，可以调整修改力场设置中的力场类型以及键长拉伸等参数，确保模拟体系与力场更加匹配。2.3 模型建立对于两性离子型表面活性剂的胶束化研究，选定烷基甜菜碱建立研究模型，研究联结基团长度、疏水尾链长度对胶束化行为的影响，使用粗粒度分子动力学工具，划分不同的珠子类型，进行模拟计算。2.3.1选定体系通过调研文献，我们发现对于两性离子型表面活性剂的相关研究更多集中在单一体系下探究电解质（无机盐、有机盐）、外界条件（醇类、温度）等条件对胶束的影响，或者因为两性离子型表面活性剂良好的相容性研究单一/复配体系胶束化行为的影响，很少考察本身结构的影响。所以我们选择研究其自身分子结构如联结基团长度、疏水尾链长度等的影响。甜菜碱类两性离子型表面活性剂具有不会出现其他两性离子型表面活性剂在中性pH溶液中出现溶解度迅速下降的优点，因此其性能更加稳定，拥有更深远的研究和使用价值。在初始构建模型阶段选定研究对象为长链的链式烷基甜菜碱的模型。其中，烷基甜菜碱类两性离子型表面活性剂分子的全原子构型图如图2-1(a)所示。根据选定的模型以研究连接基团长度和疏水尾链长度对胶束构型变化行为的影响，构建分别含有0、1和2个联结基团的十二烷基甜菜碱，再考虑到此时构建的两性离子型表面活性剂分子需要经过粗粒度的划分，因此定义结构中起桥接作用的一个长链亚甲基的联结基团的结构式为(CH2)4，该基团定义为C2珠子，以保证在划分粗粒度时可以对联结基团的长度变化明确作出区分。2.3.2粗粒化根据不同的原子之间的相互作用，划分不同的粗粒度珠子，如图2-1(b)所示。对于疏水链，尾端的C4H9基团划分为C1珠子，尾链中间以及联结基团中的C4H8基团划分为C2珠子，链间NC3H8和SO3基团划分为N、S珠子。 图2-1 烷基甜菜碱的粗粒度模型（a）全原子结构对应的珠子划分方式；（b）粗粒度模型在划分完粗粒度珠子后，按表 2-1定义不同的粗粒度珠子。表2-1 不同粗粒度珠子的划分分子式C4H9C4H8NC3H8SO3Na+3H2OCl-WaterBigWater珠子名称C1C2NSNaClWBW分配力场C1C1Q0QaQdQaP4BP4电荷分布00+1-1+1-1002.3.3参数设定本文构建模型、计算模拟使用了Materials Studio 8.0软件。所有已构建模型均需经过几何优化得到稳定构型后再进行粗粒度分子动力学模拟计算。模型构建阶段，构建808080的立方体盒子作为周期性边界条件，在盒子中选择添加不同质量比例的表面活性剂以及电解质（NaCl），使得在构建的盒子中分别出现的表面活性剂的分子数达到25、50、75、100、150和200的浓度梯度。溶液体系选择纯水体系，为了避免在模拟过程中出现结冰效应，按照10:1的比例添加一定的大分子水，以综合调节各种分子和离子的比例。所有计算过程中使用到的力场根据不同的模型构建进行修改，所用到的力场参数设定包括键角、键长伸展、范德瓦尔斯力和静电相互作用力。在进行计算时，采用Ewald 方法计算长程静电相互作用，范德瓦尔斯力选择基于Bead based。为提高几何优化后得到稳定构型的准确性和高效性，分别选定不同的优化步长采用Smart方法和共轭梯度法进行三次几何优化。在几何优化获得能量最低的构型后，即可以开始设定参数模拟计算。在进行计算时，采用等温等压系综，温度设定为298K，始态压力为1atm, 步长10fs，模拟时间为10ns。第3章 结果分析与讨论第3章 结果分析与讨论3.1联结基团长度对胶束化行为的影响联结基团长度不同下各体系中的平衡构型图如图3-1所示，为了更直观地表现十二烷基甜菜碱的胶束化构型，图中未显示构建的立方体盒子中的电解质离子和水分子。其中横坐标表示浓度梯度，纵坐标为联结基团长度变化，可以看到当联结基团长度为0时，不同浓度梯度下均形成了球形胶束，此时十二烷基甜菜碱分子中的正、负电荷中心互相连接，不存在桥接分子，相互作用比较强烈；而当联结基团为1和2时，随着浓度增加，发生了从球形到棒状再到分支状胶束的形态转变，此时十二烷基甜菜碱分子中的正、负电荷中心之间起桥接作用的不同长度的烷烃链会对正、负电荷中心作用力产生反向作用，对形成规则球形胶束产生阻碍。当表面活性剂的浓度增加时，总浓度的增加引起表面活性剂化学势的增加，会诱导胶束形成最低能量的形态结构。图3-1 不同联结基团长度下的十二烷基甜菜碱分子构型图（只显示了表面活性剂）为了研究十二烷基甜菜碱再溶液中发生从球状胶束到棒状胶束的转变，引入相对形状各异性K2参数作为对球形胶束和棒状胶束的胶束化构型的表征量。相对形状各异性K2可以研究分子尺度上不同胶束构型在空间内三个方向上的形状分布情况，其中a、b、c分别为X、Y、Z轴三个方向上的量，a是空间体的最长轴，b是空间体的最短轴。相对形状各异性K2可以用于研究球形胶束以及棒状胶束等空间构型较为规整的自聚体形貌以及空间特性。如图3-2是相对形状各异性K2各参量选取的示意图，其中a是空间体的最长轴，b是空间体的最短轴。图3-2 相对形状各异性K2示意图相对形状各异性K2可以简化为普通的最长轴与最短轴的比值，因为三维空间总是比二维空间更加具象，可以更加准确地表现形状变化。相对形状各异性K2作为一个相对值，当构型为空间内绝对规则的球形，此时K2值取零。当分子构型的形状逐渐扁平化，即出现从球形到椭球形的变化甚至产生更大程度的拉伸，K2的取值会越变越大。在球状胶束或棒状胶束中找出胶束质心，然后分别测量出以胶束质心为原点的X、Y、Z三轴上的半轴长，然后根据公式（3-1）、（3-2）、（3-3）、（3-4）、（3-5）、（3-6）进行计算，计算得到的不同联结基团长度下十二烷基甜菜碱胶束的K2值如图3-3所示。a (3-1) (3-2) (3-3)+ (3-4)=+ (3-5)1 - (3-6)棒状胶束的最长轴a与最短轴b之比比较大，因此定义10%作为空间体形状变化的界定值。当相对形状各异性K2小于10%时的胶束形貌为球形，相反则为棒状构型。在图3-3中可以看出，随着模拟体系中十二烷基甜菜碱浓度的增加，K2的取值整体呈上升趋势。当联结基团长度为0时，不同浓度下K2值均小于10%，根据计算K2值得到的结果是形成球形胶束，而球形胶束随浓度出现扁平化拉伸，正好与图3-1中的胶束化构型变化相同；同时，在设定的浓度梯度下，K2值虽然有所增长但仍小于5%，说明随着浓度的增加，联结基团为0时的十二烷基甜菜碱类表面活性剂分子自发聚集形成的球形胶束，并且发生拉伸的程度比较小。当联结基团长度增加到1和2时，如图3-3，K2值从3% 一直增加到大于界限值10% ，出现了构型图中的球形-棒状转变。因为分支状胶束的变形程度比较严重，不再适合K2的表示形式，因此无法用K2来作为探究分支状胶束化情况的构型参数，在较高浓度下，联结基团长度为1和2时的K2没有取值。在可取值范围内的K2，当联结基团为2时K2的曲线比较陡峭，说明此种构型的十二烷基甜菜碱随浓度变化，一开始形成的比较规则的球形胶束发生较大程度的扁平化拉伸，以至于形成长短轴之比偏大的棒状胶束。相比较而言，联结基团长度为1时的十二烷基甜菜碱虽然也发生了规则球形胶束扁平化拉伸，但其形成的棒状胶束较小。图3-3 不同联结基团长度下十二烷基甜菜碱胶束的K2值研究球形-棒状胶束转变过程，我们可以通过粗粒度分子动力学模拟的结果文件夹中的轨迹文件观察不同模拟时间下的分子构型变化。如图3-4，选定联结基团长度为1且立方体盒子中含100个十二烷基甜菜碱的构型变化作为研究对象可以发现，在不同模拟时间下各胶束形态转变明显：在经历过初始模型的几何优化后得到的稳定构型中，各表面活性剂分子随机散乱分布，而当模拟时间进行到2.2ns时可以观察到形成了三个小胶束，模拟时间延长到3.5ns时，不停的胶束间相互作用使形成两个稍大体积的胶束，而模拟时间达到4.5ns则形成了一个大的球形胶束，此后的模拟时间内的胶束构型不再发生变化，对已经完成了10ns模拟的模型再进行10ns的模拟后构型没有发生明显改变，说明在第一次粗粒度分子动力学模拟时已经形成了稳定的球形胶束的构型。同样地，分析其它浓度和构型的烷基甜菜碱的动力学模拟过程均可在设定的模拟时间内得到稳定的胶束构型。图3-4 联结基团长度为1，立方体盒子中含100个十二烷基甜菜碱的构型随模拟时间变化图在图3-5的构型变化图中，可以看到，当立方体盒子中含100个十二烷基甜菜碱分子时，联结基团长度不同，形成的球形胶束形状区别明显。当联结基团为0时，形成了规则的球形胶束，而当联结基团为1时形成得十二烷基甜菜碱的球形胶束的形态特征不太明显，根据相对形状各异性K2计算出此结构和浓度下的K2值小于但接近10%，仍为球形胶束。图3-5 联结基团长度为1和0时，立方体盒子中含100个十二烷基甜菜碱的胶束化构型图(a) 联结基团长度为1时，立方体盒子中含100个十二烷基甜菜碱的胶束化构型图；(a) 联结基团长度为0时，立方体盒子中含100个十二烷基甜菜碱的胶束化构型图径向分布函数g(r)表示距离作为坐标原点的粒子空间距离r处其他粒子出现的概率相对于随机的比值，也可以认为是某一整体的局部组分的密度占整体密度的比例39。以某一粒子为中心，选取一个半径为r厚度为r的壳层，假设单位体积内的粒子数为n0，则在该壳层内的粒子数为n(r)，此时径向分布函数g(r)的表达式见公式(3-7)： (3-7)对于形状比较规则的球形胶束和棒状胶束，可以研究其胶束质心周围正电荷珠子N、负电荷珠子S的径向分布曲线。如图3-6是联结基团长度分别为0和1时，十二烷基甜菜碱的胶束质心周围正电荷珠子N、负电荷珠子S的径向分布曲线，其中图3-6(a)的联结基团长度为0；图3-6(b)的联结基团长度为1。如图所示的径向分布曲线中，横坐标是珠子距离胶束质心的间距，纵坐标是珠子沿径向的距离。曲线中的RDF峰值越高，意味着粒子间的相互作用越强40。当联结基团长度为0时，RDF峰尖锐，说明胶束质心与N、S珠子的相互作用力比较强，且胶束质心与负电荷珠子S的RDF峰值约为胶束质心与正电荷珠子N的RDF峰值的1.67倍，说明胶束质心与负电荷珠子S的相互作用力比胶束质心与正电荷珠子N的相互作用力要强很多，此时两种类型的珠子沿径向分布集中，胶束为规则的球形；当联结基团长度为1时，RDF峰形平缓，说明此时胶束质心与正电荷珠子N、负电荷珠子S的相互作用力比较弱，且胶束质心与负电荷珠子S的RDF峰值与胶束质心与正电荷珠子N的RDF峰值相差不大，说明胶束质心与负电荷珠子S的相互作用力比胶束质心与正电荷珠子N的相互作用力要稍强一些，此时两种类型的珠子沿径向分布不集中，胶束不为规则的棒状。横坐标方向上的两个RDF峰之间的水平距离表示N、S珠子间的距离，当联结基团长度为0时，两珠子之间的间距为1.31；当联结基团长度为1时，N、S珠子之间的径向间距大约是1.45；远小于当联结基团长度为0时的两倍，说明联结基团长度为1的十二烷基甜菜碱表面活性剂发生了弯曲。图3-6 联结基团长度为0和1时，十二烷基甜菜碱的径向分布曲线(a)联结基团长度为0时，十二烷基甜菜碱胶束质心周围正电荷珠子N、负电荷珠子S的径向分布曲线; (b)联结基团长度为1时，十二烷基甜菜碱胶束质心周围正电荷珠子N、负电荷珠子S的径向分布曲线在分析了十二烷基甜菜碱系列构型的径向分布曲线后，我们发现在联结基团长度不为0时，溶液体系中的表面活性剂分子在自聚集成胶束的过程中出现不同程度的变形。为了研究表面活性剂的弯曲现象，按图3-7 示意的方式选取角度选取尾链珠子C1、正电荷N珠子和N珠子相邻且远离疏水尾链方向的珠子作为研究角度分布的弯曲角。图3-7 联结基团长度不同时，十二烷基甜菜碱分子的弯曲角选取示意图(a)联结基团长度为0时，十二烷基甜菜碱分子的弯曲角选取示意图; (b)联结基团长度为1时，十二烷基甜菜碱分子的弯曲角选取示意图; (c)联结基团长度为2时，十二烷基甜菜碱分子的弯曲角选取示意图分别计算在不同浓度梯度下，三种联结基团长度的烷基甜菜碱分子弯曲角的角度分布，得到如图3-8的弯曲角分布示意图，其中横坐标是不同的浓度梯度系列，纵坐标是每个立方体盒子中最大弯曲角的角度。由图3-8可知，联结基团长度为0时的烷基甜菜碱分子在不同浓度梯度下的角度都在120以上，此时的弯曲角最大，且此时的角都分布集中在130附近的区域，说明表面活性剂分子的弯曲程度非常小，正、负电荷中心直接连接，二者之间的分子间相互作用比较强烈，由于浓度变化而产生的外界作用力的介入作用反而不是很明显，容易形成规则的球形胶束。而当联结基团为1个C2和2个C2时，此时的最大弯曲角均小于没有联结基团时的角度，不容易形成球形胶束。当联结基团长度为1时，各浓度下的最大弯曲角的角度都在100-120之间，此时的表面活性剂分子的弯曲程度略大，容易形成棒状胶束。当联结基团长度为2时，不同浓度下的最大弯曲角分布的起伏比较大，当溶液浓度较低时（盒子中的表面活性剂分子数在100以下），最大弯曲角的角度主要在90附近波动，而当溶液浓度过高，会带来表面活性剂分子数引起表面活性剂分子之间的相互影响作用力急剧变大，并强于正、负电荷中心之间的静电相互作用力，会使十二烷基甜菜碱分子的弯曲程度减小，从而容易发生多个小胶束相互作用形成分支状胶束的现象，即在过高浓度下（盒子中的表面活性剂分子数在200时），联结基团长度为2时的十二烷基甜菜碱在溶液中的自发聚集胶束化形态会出现棒状-分支状转变。图3-8 联结基团长度不同时，十二烷基甜菜碱分子的弯曲角的角度分布综合以上分析，可以发现在联结基团长度不是很大时，正负电荷中心之间的相互作用决定着胶束的形状。如图3-9表示的是球形胶束与棒状胶束形成示意图，其中图3-9 (a) 表示球形胶束作用示意图；图3-9(b)表示棒状胶束作用示意图。当联结基团为0时，十二烷基甜菜碱分子在溶液体系内发生自发聚集，因为此时正、负电荷中心之间不存在起桥接作用的联结基团，两电荷中心之间的相互作用力比较强，同时表面活性剂分子的弯曲程度又非常小，导致所形成的每个胶束的电荷分布是内层充满整个壳层的正电荷而外层则是充满了负电荷，每个胶束都可以看成是一个个表面充满负电荷的球状结构，根据电荷相斥的定理，此时各个胶束之间的负电排斥作用相对较强，胶束彼此之间不会由于碰撞等运动而发生交联现象，从而在溶液体系中一直保持球形胶束的构型。当联结基团为1时，溶液中的十二烷基甜菜碱分子有序聚集，此时正、负电荷中心之间存在着起桥接作用的联结基团，而联结基团又是非极性的，两电荷中心之间的静电相互作用力被削弱，同时表面活性剂分子的弯曲程度较大，导致所形成的每个胶束的电荷分布是外层则是充满了交替排列的正、负电荷，根据电荷相吸的定理，此时各个胶束之间的静电吸引作用相对较强，胶束彼此之间发生交联融合现象，从而在溶液体系中产生了棒状胶束的构型。同时，由于联结基团的存在，两性离子型表面活性剂分子的极性头基的尺寸会有明显增加而使得相对于整个分子的占比增大，其对电荷作用和动力学性质的影响分比增大，头基尺寸的增加改变了偶极矩排斥作用的受力作用面积，随着胶束聚集数的增加，极性头基会产生去溶剂化差异。联结基团疏水烃链长度增加后会趋向于碳原子的环状化而改变分子排列。溶液中胶束化作用后，不同区域的质量浓度出现富集差异，由于质量浓度梯度而出现烃链致密构型会造成不同区域的形貌差异。图3-9 球形胶束与棒状胶束形成示意图(a) 球形胶束形成示意图；(b)棒状胶束形成示意图联结基团对两侧的正、负电荷中心起桥接作用，联结基团的非极性会对极性头基的电荷分布产生偏移。正、负电荷中心之间由于存在联结基团而产生大分子电荷分离，引起了偶极矩的增加，对应产生了静电相互作用。在溶液之中散乱运动时，极性头基的远端会由于偶极矩之间的排斥作用，而引起胶束吉布斯能的增加，由此产生了热力学性质的极大变化。正、负电荷中心彼此间的约束作用随着联结基团增加而受到制约，此时的分子在构型上会变得灵活，通过不同方向的弯折和非普通状态下排布可以在分子内部直接调节间距而非依靠联结基团的径向伸缩排布。因此，在联结基团的碳氢骨链较长时，极性正、负电荷中心间的静电相互作用与非极性碳链的柔性变化相互影响直到协调作用得到稳定的胶束化构型。同时，由于联结基团的存在，两性离子型表面活性剂分子的极性头基的尺寸会有明显增加而使得相对于整个分子的占比增大，其对电荷作用和动力学性质的影响分比增大，头基尺寸的增加改变了偶极矩排斥作用的受力作用面积，随着胶束聚集数的增加，极性头基会产生去溶剂化差异。水溶液中的溶质总会与溶剂分子复合产生各种水合分子以及水和离子。各种结合水在电荷作用下会形成不同的水合壳。水和阳离子以及结合在表面活性剂分子附近的有序水都会受到头基的静电作用而产生不同程度的疏水效应。3.2疏水尾链长度对胶束化行为的影响本章分别以十二烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱为研究对象，利用粗粒度分子动力学模拟方法考察了疏水尾链长度对两性离子型表面活性剂胶束化行为的影响。通过分析十二烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱粗粒度分子动力学模拟后的轨迹文件，可以得到如图3-10所示的联结基团长度不同下各体系中的表面活性剂分子构型图，为了更直观地表现两类烷基甜菜碱的胶束化构型，图中未显示构建的立方体盒子中的电解质离子和水分子。其中横坐标表示浓度梯度，纵坐标为疏水尾链长度的变化，可以看到当疏水尾链长度为12时，不同浓度梯度下发生了球形-棒状-分支状胶束的构型变化，此时十二烷基甜菜碱分子聚集体的形貌随溶液浓度系列的变化较为明显，该构型是表面活性剂分子中的正、负电荷中心间的内相互作用和溶液浓度变化产生的外相互作用之间相互协调的结果。而当疏水尾链长度增加到16时，随着浓度增加，发生了从球形到棒状的形态转变，此时相对于十二烷基甜菜碱分子增加了四个碳的非极性烃链，表面活性剂的分子的总质量出现增加，发生自发有序聚集时产生的胶束体积比较大，正、负中心之间起桥接作用的联结基团对分子的作用随着分子链的增加而受到削弱，烷烃链的作用随之增强，会带来电荷相互作用的削弱，对胶束形态的变形或扭曲产生一定阻碍。图3-10 不同疏水尾链长度的烷基甜菜碱分子构型图（只显示了表面活性剂）对比研究十二烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱的胶束形状的变化，作出图3-11，其中图3-11(a)、图3-11(b)分别是疏水尾链长度为12、16时的烷基甜菜碱胶束质心与正电荷珠子N、负电荷珠子S的径向分布曲线。在如图3-11所示的径向分布曲线中，横坐标是各珠子距离胶束质心的间距，纵坐标表示珠子沿径向的距离。当疏水尾链长度各为12、16时，RDF的峰形都比较平缓，说明在这两种结构下，表面面活性剂的胶束质心与正电荷珠子N、负电荷珠子S的相互作用力均比较弱，且胶束质心与负电荷珠子S的RDF峰值相比胶束质心与正电荷珠子N的RDF峰值，也只是有较小的差值，说明胶束质心与负电荷珠子S的相互作用力比胶束质心与正电荷珠子N的相互作用力要稍强，此时两种类型的珠子沿径向分布不集中，胶束为不规则的棒状。甚至，当疏水尾链长度为16时表面活性剂的RDF峰值高度只占疏水尾链长度为12时的，说明在增加了四个亚甲基的碳氢尾链后，正、负电荷中心的电荷相互作用而产生对整个烷基甜菜碱分子的影响被成倍削弱，不易形成分支状胶束。十二烷基甜菜碱的正、负电荷中心的位置集中在距离胶束质心15 处，而十六烷基甜菜碱相应地集中在距胶束质心19 处，说明非极性的疏水尾链的长度增加后，胶束的构型体积有了明显的增大；疏水尾链长度为16时正电荷珠子N与负电荷珠子S珠子间的距离仅有0.97，说明十六烷基甜菜碱表面活性剂的头基部分相比十二烷基甜菜碱发生比较大的弯曲，但是在十六烷基甜菜碱的分子结构式中，极性头基所占的空间比例以及质量比重都比较小，所以头基的弯曲程度对表面活性剂整体构型的弯曲程度影响较小。图3-11 不同疏水尾链长度下烷基甜菜碱分子的径向分布曲线(a) 疏水尾链长度为12时，十二烷基甜菜碱胶束质心周围正电荷珠子N、负电荷珠子S的径向分布曲线; (b) 疏水尾链长度为16时，十六烷基甜菜碱胶束质心周围正电荷珠子N、负电荷珠子S的径向分布曲线所以，在研究烷基甜菜碱胶束构型中的弯曲角分布时，不应选择极性头基的弯曲角度，而应该选取选取尾链珠子C1、正电荷N珠子和桥接基团珠子之间的角度来作为研究其角度分布的弯曲角。在如图3-12的角度分布图可以看出，疏水尾链长度为12时的烷基甜菜碱的最大弯曲角的角度在90-120之间，并且有比较大的起伏，说明十二烷基甜菜碱胶束随浓度的变化，分子的弯曲变化大，构型变化比较频繁。而疏水尾链长度为16时的烷基甜菜碱的最大弯曲角的角度均在90左右且波动比较小，说明在不同浓度梯度下，该结构的表面活性剂的弯曲角度更小一些，更小的变形使得易于形成球形胶束。图3-12 疏水尾链长度不同时，烷基甜菜碱分子的弯曲角的角度分布对于疏水尾链长度不同的表面活性剂分子来说，自身基团联结和分子质量的变化而产生的构型过程中的结构弯曲性和体积变化是影响胶束形貌的重要影响因素之一。如图3-13表示的是分支状胶束与棒状胶束形成示意图，其中图3-13(a)表示球形胶束作用示意图；图3-13(b)表示棒状胶束作用示意图。疏水尾链长度不同时，表面活性剂自身结构区别引起聚集体胶束自组装性能的差异。疏水尾链长度为12时的烷基甜菜碱胶束体积小，此时烷基甜菜碱分子的疏水尾链相对于头基对整个表面活性剂分子产生的电荷作用较弱，因而头基的弯曲程度对整个表面活性剂分子的影响比较大，头基中的偶极中心相互作用，在形成的胶束中会分别形成正、负电荷壳层的内、外层电荷分布，处于外层的负电荷壳层除了吸引溶液中的水和阴离子，对于邻近的聚集体之