改性SiO2纳米颗粒 表面活性剂对水基泡沫稳定性的增强机理研究

改性SiO2纳米颗粒/表面活性剂对水基泡沫稳定性的增强机理研究摘 要本文通过测定泡沫的半衰期考察了SDS、CTAB和C12E5三种表面活性剂的浓度和种类对泡沫稳定性的影响，并测得其不同浓度下的表面张力。研究结果表明随着表面活性剂浓度的增大，泡沫稳定性先增大后趋于稳定，并得出三种表面活性剂的稳泡能力大小顺序，找到了三种表面活性剂的临界胶束浓度。此外本文对纳米SiO2进行适当的修饰，研究了改性SiO2纳米颗粒对水基泡沫稳定性影响的规律和机理，结果表明在不同浓度表面活性剂情况下SiO2纳米颗粒对泡沫稳定性的影响规律不同，并确定了表面活性剂和SiO2纳米颗粒复配的最佳浓度，同时采用分子动力学模拟方法对不同浓度SiO2下泡沫稳定性变化机理进行了研究，为SiO2纳米颗粒/表面活性剂稳定泡沫提供一定的理论指导。关键词：泡沫；表面活性剂；表面张力；SiO2纳米颗粒Enhancement mechanism of modified SiO2 nanoparticles / surfactant on water - based foam stabilityAbstractIn this paper, the effects of concentration and species of SDS、CTAB和C12E5 three kinds of surfactants on foam stability were investigated by measuring the half-life of foam, and the surface tension at different concentrations was measured. The results show that the stability of the foam increased with the increase of surfactant concentration firstly, then entered a smooth stage. The order of the stability of the three kinds of surfactants was obtained, and the critical micelle concentration of each surfactant was found out. Besides, the modified SiO2 nanoparticles was imported to investigate the effect of nanoparticles on the stability of aqueous foam. The results show that the influence of SiO2 nanoparticles on the stability of foam was different under different concentration of surfactants. And the optimal concentration of surfactants and SiO2 nanoparticles was determined, the mechanism of foam stability was studied by molecular dynamics simulation at the same time. The investigation may provide some theoretical guidance for the research of SiO2 nanoparticles/surfactants foam system. Keywords：Foam；Surfactant；Interfacial tension；SiO2 nanoparticles目 录第1章 绪论11.1 引言11.2 泡沫概述11.2.1 泡沫的形成及结构11.2.2 泡沫的衰变21.3 表面活性剂概述31.3.1 表面活性剂的定义和分类31.3.2 表面活性剂的基本性质41.4 改性SiO2纳米颗粒概述51.4.1 SiO2纳米颗粒稳定泡沫优势51.4.2 SiO2纳米颗粒稳定泡沫机制51.4.3 SiO2纳米颗粒稳定泡沫影响因素61.5 研究内容7第2章 单一表面活性剂对泡沫稳定性影响规律的研究92.1 实验材料及实验仪器92.1.1 实验材料92.1.2 实验仪器92.2 单一表面活性剂形成的泡沫半衰期的测量92.3 单一表面活性剂形成的泡沫表面张力的测量102.4 泡沫形态记录112.5 结果与讨论112.5.1 单一表面活性剂浓度与泡沫半衰期和表面张力的关系分析112.5.2 泡沫形态分析122.6 本章小结14第3章 改性SiO2对泡沫稳定性影响规律的研究153.1 实验器材及模拟方法153.1.1 实验材料及实验仪器153.1.2 研究对象及模拟方法153.2 纳米SiO2的疏水化修饰及表征163.2.1 纳米SiO2的疏水化修饰163.2.1 疏水化纳米SiO2的表征173.3 改性SiO2对泡沫稳定性的影响探索173.4 结果与讨论183.4.1 改性SiO2对低浓度表面活性剂形成的泡沫稳定性的影响规律183.4.2 改性SiO2对临界胶束浓度表面活性剂形成的泡沫稳定性的影响规律193.4.3 改性SiO2对高浓度表面活性剂形成的泡沫稳定性的影响规律213.4.4 不同浓度SiO2下泡沫稳定性变化的机理研究233.5 本章小结26第4章 结论27致 谢28参考文献29第1章 绪论第1章 绪论1.1 引言泡沫在我们日常生活中的很多领域都有着广泛的应用，如化妆品和洗涤剂，而且在许多工业领域如矿物浮选、电磁干扰屏蔽、提高石油采收率（EOR）等也有重要应用1-6，但是泡沫的不稳定性使其应用受到限制。表面活性剂所具有的亲水基团和疏水集团能够降低气-液表面张力，进而提高泡沫的稳定性。但是在实际生产中，比如用于驱油时的地层状态往往是高温、高盐等苛刻的条件，泡沫稳定性受到很大的影响，再者，表面活性剂在如此条件下非常容易被破坏，也就说明仅借助表面活性剂是不能使泡沫性质达到稳定的。在实际生产应用中，常常通过添加聚合物为主的稳泡剂，来实现泡沫稳定性的提高，但这种方法也会造成一系列的问题。在高温地层中，该类型的稳泡剂极易分解失效，且起泡体积小效果差，泡沫破裂失效后遗留的有机物残渣会致使地层破坏。纳米SiO2作为一种新型有效的稳泡剂由于其性能优异并且适应条件广泛而逐渐发挥出了应用优势。但现如今对这部分基于表面改性的SiO2以及表面活性剂的复配体系的稳泡剂，在稳泡效果方面的研究较少。现针对三种表面活性剂稳泡性能以及与纳米SiO2复配的情况进行了模拟及实验研究，为今后研究SiO2纳米颗粒复配型稳泡剂性能提供了一定的理论指导。1.2 泡沫概述1.2.1 泡沫的形成及结构泡沫在我们的日常生活中存在很普遍。泡沫是由分散的气相和连续的液相组成的胶体系统。稳定的泡沫不能仅由纯液体形成，液体中要有两种或两种以上的成分，基础成分为起泡剂和起泡液体。用的最广泛的起泡剂为表面活性剂，起泡液体通常为水，有时也为超临界二氧化碳等特殊物质。有时候还加入醇和胺等氧化物作为稳定泡沫剂来稳定泡沫。向水中加入起泡剂之后，起泡剂会吸附在气-液界面，还有一部分起泡剂会以胶束状态团聚在水相中，气-液界面上的起泡剂由于其两亲性的特点使得其亲水基团与疏水基团分别伸向水中和空气中。水相中的起泡剂吸附在气泡周围形成一个大气泡，由于浮力上升到气-液界面，并与界面上的起泡剂接触，形成双吸附层（如图1-1所示）。双吸附层两侧的气泡由于起泡剂的吸附而稳定的存在，当形成很多这种气泡时，便是生活中常见的蜂窝状泡沫。图1-1 起泡剂在泡沫上的吸附1.2.2 泡沫的衰变泡沫巨大的表面能使其倾向于破裂，所以它一出现就开始演变8。液体的排出、泡沫的聚结和泡沫膜的破裂是影响泡沫稳定性的主要过程9-12，其实际上由泡沫膜的特性决定。其中，泡沫中液体的排出主要是由重力和起泡之间的相互挤压造成的；而曲面压力作用导致了气泡间相互挤压（如图1-1即为Plateau边界）。根据Laplace方程可以得出：PB-PA=/R (1-1)PA和PB分别为图1-2中所示的A、B处的压力，为表面张力，R为气泡半径。根据式(1-1)可以看出相比之下，B处压力更大，导致BA两处之间形成压力差，继而使得液体由B流至A处，致使液膜厚度不断地减小，最终破裂。图1-2 Plateau 边界 除此之外，液面处的气泡中的气体直接扩散到空气中也会导致气泡破裂，还有位于液相中的气泡，会因为大小不一样导致的压力差使得小的气泡中的气体进入到大的气泡中，原本小的气泡就会逐渐减小直到破裂，也会导致泡沫减少。1.3 表面活性剂概述1.3.1 表面活性剂的定义和分类表面活性剂是含有亲水基团和疏水基团即亲油基团的两亲性分子，该特性使表面活性剂分子能够在溶液表面铺展开来，亲水基伸向水中，疏水基团伸向空气，继而使溶液的表面张力降低，达到稳定泡沫的效果。但是并非所有具有亲水基团和疏水基团的分子都属于表面活性剂分子，还需要满足碳氢链长度为820的条件13。根据分类标准的不同，可以把表面活性剂划分成不同的种类。常见的方法主要是依据表面活性分子在溶液中电离特性各异，能够得到如下分类：能够电离出离子的称之为离子型表面活性剂；相反的不能电离的称为非离子型表面活性剂；根据离子型表面活性部位的不同，又将其分为阴离子型和阳离子型。而同时电离出两种离子的，又称为两性活性剂。（1）阳离子表面活性剂 绝大多数含氮有机物和部分含硫、含磷的活性剂能在水中能够电离出憎水的阳离子基团。其价格一般较高，所以不用于洗涤剂或润滑剂。其有着很强的杀菌能力，因而广泛应用于消毒剂。同时拥有很强的吸附能力，能够作为柔软剂用于纺织等行业。但是，该活性剂不能与阴离子型调配共用，否则会形成沉淀继而影响使用效果。（2）阴离子型表面活性剂将其溶于水中，能够电离出憎水的阴离子，可分为磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐以及羟酸盐这四类。具有去污、发泡、分散、乳化等特性。作为发泡剂、乳化剂、洗涤剂及分散剂等广泛应用于化工行业。这种类型的活性剂是目前应用最为广阔的，常被广泛应用到三次采油过程当中。在上述四类中，硫酸盐型活性剂的洗涤以及润湿效果最好，但是因为含硫物对环境污染易造成污染，故这部分应用较少。另外，使用最早的为羧酸盐型表面活性剂，一直到现在都有使用，古代的肥皂就是这种类型的表面活性剂，具有良好的物理化学性能，但是其容易受到环境的影响，适用范围小。同样的，该类型不可以与阳离子型活性剂共用，否则形成沉淀导致效果变差。（3）非离子型表面活性剂该类型的活性剂在水中不会产生离子。正是因其本身有着亲水能力非常强的官能团，使其能够在水中溶解。和阴离子型表面活性剂相比具有一些优点和缺点，优点为其乳化能力更高，缺点为不耐碱，价格也比较高。另外，该活性剂的溶剂溶解度随着温度的升高反而降低，这是由于温度升高导致其氢键断裂，便破坏了它的亲水性，致使溶解度变小。其应用主要为医药、农药和食品等方面。（4）两性表面活性剂 在水中能同时电离出阴、阳离子两种离子类型，并且在溶液中的存在形式取决于溶液的PH值，当溶液的PH7时，以阴离子的形式存在；当溶液的PH7时，以阳离子的形式存在。性质比较温和，溶解度高，毒性小。具有良好的洗涤、分散和杀菌能力，因此在生活生产中被用作洗涤剂、分散剂和杀菌剂等。尽管效果不错，但是价格相比于其他类型的活性剂而言更高，这也就导致了它的应用不如其他类型。1.3.2 表面活性剂的基本性质吸附作用是指从本体向界面迁移的过程，吸附作用能够降低液面的表面张力，使界面性质发生变化。活性剂的两种基团和水分子的作用力是不同的，其中亲水基团与水之间的作用力要大于空气与水的，而疏水基团与水分子之间只有斥力，表面活性剂分子在这些力的作用下被推向水面铺展开来，当铺展的分子足够多的时候，这种定向吸附的单分子层薄膜便会形成。原本是空气-液体的界面被表面活性剂-液体界面取代，而创造表面活性剂-液体这种新界面所需要的能量比原来的空气-液体界面所需能量少，因此能够使得溶液表面张力降低，继而达到稳定泡沫的效果。显然，当同种活性剂在液面聚集时，分子数量越多，其表面张力就会降低越多，当整个液面都被这种分子覆盖的时候，表面张力降到最小，分子吸附作用停止。因此，在液面铺满活性分子之前，活性剂浓度增大，其降低溶液界面表面张力的能力会越来越强。当然，不同种类的活性剂其化学结构和性质也会有所不同，因而降低表面张力的极限也会有所差别。在活性剂的浓度达到一定值时，即界面铺满了活性剂分子时，此时我们称其为临界胶束浓度。此时如果继续加入该分子，其便会以另一种形式维持体系自身能量最低的状态。从热力学角度来讲，体系能量最低时就会形成胶束，随着浓度的增加，体系焓值增加，只能通过疏水基团的作用来降低分子的作用。而无法再铺展在表面的分子便会进入水相当中，活性剂分子的疏水结构便会使其形成的亲水基团朝向外侧，疏水基团朝里的团聚状态的胶束（如图1-3所示），这种团聚状态无法再降低界面的表面张力，对稳定泡沫效果起不到增强的作用，于是泡沫的稳定状况基本不再有所变化。另外，活性剂分子形成的胶束还能将一部分微溶甚至不溶于水的有机物加溶到胶束之中。图1-3 表面活性剂在溶液表面和内部的状态1.4 改性SiO2纳米颗粒概述1.4.1 SiO2纳米颗粒稳定泡沫优势纳米级的SiO2颗粒经过改性之后能够用来形成稳定的泡沫，而且拥有着相比于表面活性剂更加优越的性能。（1） 在恶劣的地层条件下，表面活性剂非常容易被其他物质吸附，但经过表面改性后的二氧化硅纳米颗粒却能够在其中转移并且可以减少被吸附量，这样就降低了对地层造成的伤害也减少了SiO2纳米颗粒的浪费。（2） 在高温、高盐等苛刻条件下泡沫不稳定并且表面活性剂容易遭受破坏，而SiO2纳米颗粒因为具有固体的特性能够比表面活性剂更加稳定的存在，在高温、高盐的苛刻条件下仍然可以起到稳定泡沫的作用14-17。因此，SiO2纳米颗粒的适用条件更加广泛。（3） SiO2颗粒尺寸相对于表面活性剂分子而言要更大一些，而且该颗粒能够吸附于气-液的界面上，继而减小了气、液的接触面积，从而大大降低了歧化反应可能性。凭借着众多优异性能，使得SiO2纳米颗粒在许多领域中，尤其是稳定泡沫方面具有非常广泛的应用。1.4.2 SiO2纳米颗粒稳定泡沫机制SiO2纳米颗粒稳定泡沫的机制主要有：（1）减缓液膜排液速度泡沫液体排出的重要原因在于重力以及气泡间挤压。而这种SiO2颗粒能够吸附于气液界面上，继而形成稳定的外壳结构，能够堵塞水流通道，使水流动受阻。同时，SiO2纳米颗粒还可以存在于泡沫的Plateau 边界，也会使水分流动受阻；另外，SiO2纳米颗粒还能使得泡沫黏度变大，使得液膜的排液速度减小。（2）延缓内部气泡破裂速度气液界面处SiO2颗粒的存在，使得泡沫之间可以形成稳定的固、液、气三相骨架结构，即使外部泡沫发生破裂，但骨架会依旧存在，这样就会保护位于内部的泡沫，泡沫的破裂速度在很大程度上得到了减缓。另外，SiO2纳米颗粒在泡沫表层的吸附也会形成一个屏障作用，对于外来的干扰作用能够起到一定的抵抗作用。（3）降低泡沫歧化速度 所谓歧化是指气体从小气泡通过液膜扩散的方法至到大气泡，致使小气泡变的更小直至消失，最终泡沫发生破裂。导致这种情况的原因仍然在于弯曲表面存在压力差，小气泡压力要比大气泡的压力更大，气体就会经由液膜从小气泡扩散转移到大气泡中。气体这种类型的扩散速度与液膜厚度及气体跟表面液膜的接触面积相关联，这种SiO2颗粒能够吸附于气-液界面上，致使液膜变厚，并减小气体和液膜之间的接触面积，从而降低泡沫的歧化速度。1.4.3 SiO2纳米颗粒稳定泡沫影响因素影响SiO2纳米颗粒稳定泡沫效果的因素主要有：（1）粒径大小颗粒粒径的大小对气泡体积的影响不是很大，但是会对泡沫稳定性产生影响。在一定范围内，SiO2纳米颗粒粒径越大，泡沫的稳定性就会越低。原因可能是随着液膜排液的进行，粒径大的SiO2纳米颗粒会由于重力原因从液膜上脱落，其减缓液膜排液的作用就会下降；另外，SiO2纳米颗粒的粒径越大，其比表面积越小，能够吸附到气-液界面上的纳米颗粒数也会减少，稳定泡沫的作用下降。（2）电解质反离子地层中含有的多种金属离子会对表面活性剂的活性甚至SiO2纳米颗粒的活性有影响进而影响泡沫的稳定性。遭遇的离子不同，同一种泡沫的稳定性也会不同，这主要取决于这部分离子各自水合能力的差别。（3）润湿性润湿角是用来描述润湿性的参量，是考察固体表面改性的参数18。合适的润湿角才能够使纳米颗粒吸附在气-液界面上，降低界面张力，起到稳定泡沫的效果，所以纳米颗粒的疏水性能对于稳定泡沫具有重要意义19。与表面活性剂类似，能够作为稳泡剂的纳米颗粒也需要具有一定的亲水结构和疏水结构，并且接触角要小于，当然也不能太小。（4）纳米颗粒的疏水性纳米颗粒要想实现稳定泡沫的功能，就需要具备一定的疏水结构。与表面活性剂不同的是，经过疏水修饰的SiO2纳米颗粒不是具有亲水基团和疏水基团，而是对水和气体都呈现亲和的状态，因此能够吸附在气-液界面。疏水修饰方式不同，泡沫稳定性也会不同。（5）纳米颗粒的浓度在一定范围内，SiO2纳米颗粒的浓度越大，泡沫的稳定性就会越高。而超过临界浓度，就会对泡沫稳定性产生一系列不良的影响。这是因为在浓度较低时，随着SiO2纳米颗粒浓度的增大，吸附到气-液界面上的颗粒数目也会增多，能够对稳定泡沫起到增强的作用；而增大到一定浓度之后，颗粒之间会发生聚并，使颗粒粒径变大，影响泡沫的生成20。（6）矿化度 矿化度对SiO2纳米颗粒稳定泡沫的效果产生两方面影响。一方面，随着矿化度的增大，SiO2纳米颗粒与气-液界面的接触角更有利于其在界面的吸附；另一方面，矿化度增大，会降低纳米颗粒之间的静电斥力，这样容易使纳米颗粒发生聚并，对泡沫的形成产生不利的影响。因此需要合理控制矿化度。（7）温度与压力 温度以及压力对泡沫形成及其稳定性的影响因素主要在于影响了溶液的表面张力以及发泡气体在水中的溶解度。温度一旦升高，会使SiO2纳米颗粒热运动加剧，对其在气-液界面吸附的过程造成不良的影响，进而影响泡沫稳定性。压力增大，一方面会使增加液体表面张力，从而增强泡沫稳定性；与此同时，也会使得排液作用增强，从这一方面来讲，又会降低稳定性。1.5 研究内容泡沫在生产和生活中用途广泛，因而对泡沫稳定性的研究非常重要。为了研究泡沫更稳定的方法，本次实验着手于不同类型的表面活性剂，通过测定泡沫半衰期的方法来进行泡沫稳定性表征。并以此考察单一类型的表面活性剂种类以及浓度对其稳定性的影响规律，同时根据悬滴法测定其各种类和浓度对应的溶液表面张力，继而考察表面张力及其泡沫稳定性关系。除此之外，本文针对SiO2的纳米颗粒又进行了疏水修饰，并使不同种类活性剂与疏水性质改良的SiO2纳米颗粒进行了不同浓度的复配，研究其对泡沫稳定性影响，并总结规律。综合分析SiO2纳米颗粒以及泡沫剂之间的相互作用。除此之外，为了从分子层次深入分析和考察不同浓度SiO2的泡沫稳定性机理，将从不同浓度SiO2纳米颗粒与临界胶束浓度下的活性剂形成泡沫稳定性进行分子动力学模拟。通过活性剂的头基与水分子之间径向的分布函数以及水分子的均方根位移来考察泡沫稳定性，并与实验结合共同研究和探讨了SiO2纳米颗粒对水基泡沫的稳定性的影响机制。34第2章 单一表面活性剂对泡沫稳定性影响规律的研究第2章 单一表面活性剂对泡沫稳定性影响规律的研究2.1 实验材料及实验仪器2.1.1 实验材料本次实验所用材料为：阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)：含量92.5100.5%，麦克林生化科技有限公司；非离子表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚(C12E5)：含量99%，青岛优索生化科技有限公司；阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：含量99%，阿拉丁生化科技有限公司；氮气：含量99.999%，山东泓达生物科技有限公司；去离子水用于所有溶液配制中。2.1.2 实验仪器本次实验所用仪器为：表面张力仪：上海中晨数字技术设备有限公司；尼康D5100相机；1000ml量筒四个；氮气瓶；气体流量计；烧杯三个；玻璃棒三个；三脚架；气泡石。实验装置如图2-1所示，氮气瓶上通过通气管连接流量计，再通过通气管连到量筒底部通过气泡石通入气体来发泡。图2-1 实验装置图2.2 单一表面活性剂形成的泡沫半衰期的测量在本实验中，需要配置不同浓度下的表面活性剂溶液，然后通入氮气发泡。考察内容为表面活性剂种类及其浓度对调配的泡沫稳定性影响，因此实验中需要控制温度、压力等条件保持一致。用于实验中的三种表面活性剂溶液浓度从0.1wt%到1.5wt%，分别称取0.1g、0.2g、0.3g直到1.5g表面活性剂于烧杯中，并分别加入100 ml水以配置成需要配置的溶液。实验中需要将一定时间内的泡沫体积记录下来，并着重于其体积衰退到初始状态一半时所需的时间，记该值为半衰期，用来表征其稳定状况，然而对于通入氮气的时间和通气速率没有现有的结论，于是通过查阅文献以及大量的实验探索最终确定通气时间为5min，通气速率为10ml/min，并用于所有实验中。将配置好的溶液倒入量筒中，打开气体阀门，通气5min之后关闭气体阀门，并记录发泡体积，同时测定其半衰期。在经过多次重复实验之后得到比较稳定的三种表面活性剂浓度与半衰期的关系的曲线图。2.3 单一表面活性剂形成的泡沫表面张力的测量实验中根据悬滴法并借助表面张力仪测定这三种表面活性剂在上述浓度内表面张力的大小。在室内较稳定的条件下操作，基本无震荡，因此实验误差不会很大。该方法简单易行，不受接触角影响（十二烷基聚氧乙烯醚C12E5十六烷基三甲基溴化铵CTAB。2.5.2 泡沫形态分析三种表面活性剂各浓度产生的泡沫尺寸几乎相等，选取其各自的临界胶束浓度，在其泡沫产生1min和5min后捕获的图像如图2-6所示：a bc de f图2-6 不同种类表面活性剂形成泡沫图像：（a，b）：SDS泡沫，（c，d）：C12E5泡沫，（e，f）：CTAB泡沫。（a，c，e）：泡沫产生1分钟后的图像，（b，d，f）：泡沫产生5分钟后的图像。根据图2-6可见，在泡沫生成的初始阶段，这三种表面活性剂的泡沫大小相差不大， SDS的最小，CTAB的最大，C12E5适中，过了5min之后三种表面活性剂的气泡尺寸都变大并且SDS和C12E5的泡沫相差不大，CTAB的变化最大。这意味着C12E5气泡的聚结速度比SDS的快一些。对于CTAB泡沫，开始泡沫的大小比其它两种泡沫大并且随着泡沫衰变过程迅速增加，这说明泡沫气泡的聚结与破碎非常严重。实验中的现象也与上述情况对应，SDS产生的泡沫致密、稳定，并且尺寸较小。而CTAB和C12E5产生的泡沫尺寸相对来说较大，并且泡沫很脆弱，有时候甚至会出现泡沫崩塌的现象。这一点与上述三种活性剂的稳泡能力相对应。2.6 本章小结SDS、CTAB和C12E5三种单一表面活性剂能够实现发泡并可以稳定泡沫。随着活性剂浓度的增加，泡沫的稳定性先逐渐增加，后趋于稳定，并且在各自的临界胶束浓度下稳定性最好。因为在到达临界胶束浓度之后，气-液界面表面活性剂分子达到最多，此时表面张力达到最低，达到最佳泡沫稳定性。SDS、CTAB、C12E5的临界胶束浓度分别为0.5wt%、0.6wt%、0.9wt%。表面活性剂的种类对于泡沫的稳定影响很大，这三种表面活性剂稳定泡沫的能力大小顺序为：十二烷基硫酸钠（SDS）十二烷基聚氧乙烯醚（C12E5）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。在实际生产应用中，选取合适的表面活性剂的浓度和种类对于节约成本和提高稳定泡沫效果有着重要意义。第3章 改性SiO2对泡沫稳定性影响规律的研究第3章 改性SiO2对泡沫稳定性影响规律的研究3.1 实验器材及模拟方法3.1.1 实验材料及实验仪器本章所用的实验材料除上述2.1.1所列举的之外，还包括正辛基三乙氧基硅烷：含量97%，阿拉丁生化科技有限公司；SiO2纳米颗粒：含量99.5%，505nm，麦克林生化科技有限公司。除上述仪器之外，所用仪器如表3-1所示：表3-1 主要实验仪器仪器名称型号生产厂家磁力搅拌电加热套MS-DMS632-250mLRemi Elektrotechnik Limited傅里叶变换红外光谱仪GX 2000Perkin-Elmer 公司数控超声波清洗机Branson 2510、8510Branson 公司干燥箱（真空）DZF-6021上海一恒科学仪器有限公司离心机UNIVERSAL 320 (R)Hettich公司3.1.2 研究对象及模拟方法本小节中，进行模拟的对象选择的是十二烷基硫酸钠分子（如图3-1所示）。图3-1 研究对象分子结构示意图模拟方法为：首先，建立该活性剂的单分子层结构，由16个分子构成，使得其单分子结构碳链与Z轴平行。然后构建5nm分子层厚度的水盒子，通过液态水的密度可以计算得到应该含有水分子的个数为4100个。把单分子层和水相距离控制于在0.2nm以内。向泡沫液膜里随机添加与表面活性剂极性基团电量相等的Na+使体系电负性为0，然后在表面活性剂层加入表面改性的SiO2纳米颗粒。使体系模型沿Z轴方向扩展以减小周期性边界对体系的影响。构建的模型如图3-2所示。图3-2 模型结构示意图模拟使用的软件为Materials Studio 5.0。选用的力场为COMPASS力场21，使用Smart Minimizer方法来进行体系的几何优化，采用NVT系综限制MD计算，用Andersen控温方法22控制其温度为298K，采用Ewald方法23计算其长程静电的相互作用，采用atom base方法来计算分子间相互作用。3.2 纳米SiO2的疏水化修饰及表征3.2.1 纳米SiO2的疏水化修饰基于纳米级SiO2的表面改性是指对它的羟基部位进行修饰，使其由亲水性转变为疏水性。在经过多种不同的修饰方法尝试修饰二氧化硅纳米颗粒之后，最终得到一种有效的修饰方法。首先将一定量的无水乙醇加入烧杯中（实验过程中，每次修饰加入约80ml的无水乙醇），然后再向烧杯中添入一定量的正辛基三乙氧基硅烷作为修饰剂，随后将烧杯放置于有温控的磁力搅拌器上搅拌约2h，使正辛基三乙氧基硅烷同无水乙醇充分混合并促进正辛基三乙氧基硅烷的醇解作用，其中反应温度设定为60；再将一定量的SiO2加入烧杯中，将烧杯置于超声分散机之中超声分散5min，使纳米粒子能够完全分散，然后继续把烧杯放置于控温的磁力搅拌器上进行搅拌约2h，将样品放入到离心机当中离心3min，最后将离心管取出后，放置于60的真空干燥箱里干燥12h，乙醇完全挥发后即可得到具有疏水性能的纳米SiO2。1g SiO2加入0.51g修饰剂，根据修饰剂的密度计算得到每修饰2g SiO2可以向其中加入2ml正辛基三乙氧基硅烷。3.2.1 疏水化纳米SiO2的表征由于分子吸收的入射光会导致振动和转动能级波动，继而产生红外光谱。有机物分子中，化学键以及官能团中的原子一直处于振动的状态下，其震动的频率和发射的红外光频率是相同的。因此，当外界通过红外光来照射这部分有机物分子时，其分子中的化学键以及官能团将会发生共振从而致使频率被吸收。由于化学键及官能团的不同会导致其对红外线的吸收频率有所差异，因此会在红外光谱中表现相异的位置。所以，不同的物质有不同的具有其各自特征的红外光谱。从干燥箱中取出疏水修饰的SiO2之后，用刮刀将其粉碎并装到玻璃瓶中以备使用。经过表征得到的红外光谱图如图3-3所示。可见在2940左右出现了甲基和亚甲基振动峰，说明SiO2已疏水化修饰成功。图3-3 疏水修饰的SiO2红外光谱图3.3 改性SiO2对泡沫稳定性的影响探索实验中分别选取三种表面活性剂的不同浓度加入不同浓度的疏水修饰的SiO2粉末用来考察SiO2浓度因素对泡沫稳定性的影响情况，然后与单一表面活性剂的操作相同，通入5min氮气之后记录其泡沫体积与半衰期。选取三种活性剂浓度分别为：发泡效果较差的浓度、临界胶束浓度以及半衰期已经达到稳定的浓度，基于此，SDS选取的浓度分别为0.2wt%、0.5wt%、1.0wt%；CTAB选取的浓度分别为0.3wt%、0.6wt%、1.5wt%；C12E5选取的浓度分别为0.5wt%、0.9wt%、1.5wt%。SiO2粉末的浓度分别为0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.35wt%、0.4wt%。3.4 结果与讨论3.4.1 改性SiO2对低浓度表面活性剂形成的泡沫稳定性的影响规律实验中得到的图像如图3-4到3-6所示：图3-4 0.2wt%浓度SDS下泡沫半衰期与SiO2浓度的关系图3-5 0.3wt%浓度CTAB下泡沫半衰期与SiO2浓度的关系图3-6 0.5wt%浓度C12E5下泡沫半衰期与SiO2浓度的关系根据以上图像可见，三张图呈现一致的趋势，在该浓度下，泡沫的半衰期将会随着SiO2纳米颗粒浓度的增加而逐渐减小。出现这一现象的原因为：在此条件下，表面活性剂浓度低，说明分布在气-液界面上分子的数目较少，加入SiO2粉末之后界面上并没有足够的活性剂分子与之协同，SiO2在溶液中发生团聚。实验中也可以发现SiO2粉末以不溶的状态沉积在量筒底部，即使使用超声将其分散，实验结果也是如此。因此，泡沫稳定性并不随加入SiO2粉末的量的增多而增强，反而，SiO2纳米颗粒还会吸附部分气液界面表面活性剂分子并将其拉入水相中，影响其稳定泡沫效果。3.4.2 改性SiO2对临界胶束浓度表面活性剂形成的泡沫稳定性的影响规律实验中得到的图像如图3-7到3-9所示：图3-7 0.5wt%浓度SDS下泡沫半衰期与SiO2浓度的关系图3-8 0.6wt%浓度CTAB下泡沫半衰期与SiO2浓度的关系图3-9 0.9wt%浓度C12E5下泡沫半衰期与SiO2浓度的关系根据以上图像可以看出，三张图呈现相同的趋势，即随着SiO2浓度的增加，泡沫半衰器先增加后降低，即泡沫稳定性先增强后减弱。此时该浓度已经达到了临界胶束浓度，发泡及稳定泡沫效果已经处于最好状态。但是三种表面活性剂稳定泡沫效果最佳的情况下对应的SiO2浓度不相同，在本实验中，SDS对应的SiO2最佳浓度为0.35 wt%，CTAB对应的SiO2浓度为0.25 wt%，C12E5对应的SiO2浓度为0.3wt%。出现这种现象的原因为：SiO2的加入与表面活性剂分子发生协同作用，SiO2纳米颗粒包覆在气泡周围，使泡沫的机械强度增大，因此泡沫稳定效果会变好。当SiO2纳米颗粒增加到一定浓度时，没有足够的表面活性剂分子与之协同，此时的SiO2又会以团聚的状态沉积在水相中，而且会吸附部分活性剂分子到水相当中，因此又会使形成的泡沫稳定性降低。这三种表面活性剂在稳定泡沫效果最佳时对应的半衰期大小与其单一表面活性剂的最大半衰期大小一致，说明加入SiO2会增强泡沫的稳定能力但是没有改变这三种活性剂原始的稳定泡沫能力顺序。3.4.3 改性SiO2对高浓度表面活性剂形成的泡沫稳定性的影响规律实验中得到的图像如图3-10到3-12所示：图3-10 1.0wt%浓度SDS下泡沫半衰期与SiO2浓度的关系图3-11 1.5wt%浓度CTAB下泡沫半衰期与SiO2浓度的关系图3-12 1.5wt%浓度C12E5下泡沫半衰期与SiO2浓度的关系根据以上图像可以看出，三张图呈现相同的趋势，都是随着SiO2浓度的增加，泡沫稳定性先增强后减弱，与临界胶束浓度下得到的趋势相同。其达到最好稳定泡沫状态时对应的SiO2浓度与临界胶束浓度的结果基本相同。出现该现象的原因为：在活性剂的浓度达到临界胶束浓度以及更高浓度之后，气-液相界面上的活性剂分子数目基本不再发生改变，改变的是水相中形成团聚状态时的和稀活性剂分子数目。在这种状态下加入SiO2颗粒，浓度较少时会和活性剂分子发生协同作用，继而增强了泡沫的稳定性；如果浓度过高，则会没有足够的活性剂分子与之协同，并且多余的这部分SiO2纳米颗粒会团聚在水中，吸附部分的活性剂分子将会转移到水相中，使泡沫稳定效果下降。并且在表面活性剂浓度高的条件下，气-液界面排布的分子数将会与达到临界胶束浓度时的分子数几乎相同，因此与之发生协同作用的SiO2纳米颗粒数目也基本不变，所以泡沫稳定性达到最好的状态时对应的SiO2浓度与其基本相同。3.4.4 不同浓度SiO2下泡沫稳定性变化的机理研究为了从分子层次深入分析不同浓度SiO2下泡沫稳定性的机理，本人对临界胶束浓度下的SDS加入不同浓度SiO2纳米颗粒形成的泡沫稳定性进行了分子动力学的相关模拟研究。在溶液中，抗衡离子和极性水分子间将发生相互作用，而水分子则会在离子周围环绕，在一定条件下，配位数一定。离子型活性剂在水中电离出的负电部分与水分子通过氢键发生作用，使得活性剂头基周围形成一个水化层。为表征泡沫稳定性，本次研究通过分析表面活性剂与SiO2纳米颗粒复配形成的泡沫体系中亲水头基和极性水分子径向分布函数（图3-13所示），来探究表面活性剂及水分子之间的作用。图3-13 表面活性剂头基与水的RDF曲线：（a）：1个SiO2体系，（b）：2个SiO2体系，（c）：3个SiO2体系，（d）：4个SiO2体系。由图3-13可以看出，加入不同浓度的SiO2纳米颗粒其RDF图像变化趋势相同，都存在一个明显的在吸收峰并且之后又出现一个较为明显的吸收峰，其第一吸收峰的值随着SiO2纳米颗粒浓度的增加先增大后减小。在2.53左右出现第一个明显的吸收峰，并且其峰值大于1，说明表面活性剂与水分子之间存在强的相互作用力，在头基周围形成了水化层，并以第一吸收峰峰谷之内的范围作为本研究的第一水化层。第一吸收峰所对应纵坐标数值的变化说明活性剂头基与水分子间的相互作用力呈现先增强后减弱的趋势。为了定量确定表面活性剂与水分子之间的作用力，对其RDF曲线的第一吸收峰进行积分以得到头基周围水分子配位数，计算结果分别为：（a）：1.16，（b）：1.29，（c）：1.35，（d）：1.33。可见c体系的配位数最大，即表面活性剂与水分子之间的作用力最强，在第一水化层中的运动受到限制，这样对稳定泡沫起到增强作用。表面活性剂周围的水分子运动扩散状态对表面活性剂的聚集行为有着非常大的影响，在分子动力学模拟中，常用其扩散系数D来表征微观分子的运动和扩散能力。因此，通过不同浓度SiO2纳米颗粒泡沫体系第一水化层中的MSD曲线（如图3-14所示）得到其扩散系数来表征其运动扩散能力。其中MSD曲线与分子扩散系数的关系为： (3-1)式2-2中N为体系中的分子数目，微分项为MSD曲线的斜率，即MSD曲线斜率的1/6为该体系下分子的扩散系数。图3-14 表面活性剂第一水化层中水分子的MSD曲线：（a）：1个SiO2体系，（b）：2个SiO2体系，（c）：3个SiO2体系，（d）：4个SiO2体系。由图3-14和公式2-2可以得到不同SiO2浓度体系的第一水化层中水分子的扩散系数（如表2-2所示）。 表2-2 不同体系第一水化层内水分子的扩散系数System1SiO22SiO23SiO24SiO2D10-5m2s-10.310.240.160.22由表2-2的扩散系数可以看出，四种体系的扩散系数与体相中水分子的扩散系数（2.6510-5m2s-1）相比很小，并且c体系的扩散系数最小。说明处于表面活性剂头基周围的水分子运动能力较小，并且c体系之中其运动扩散能力最小，说明c体系中水分子被表面活性剂头基束缚的作用大，因此在泡沫排液过程中不容易失去，呈现出的现象即加入该浓度SiO2颗粒的泡沫稳定性最好。该模拟结果与3.4.2的实验结果相对照。3.5 本章小结表面活性剂和SiO2纳米颗粒的协同稳泡作用受两者浓度的影响，与表面活性剂类型无关。随着表面活性剂或SiO2浓度的增加，协同稳泡作用均先增强后减弱。采用通气法测得SDS、CTAB和C12E5与SiO2的最佳稳泡配比分别为0.5wt%/0.35wt%、0.6wt%/0.25wt%和0.9wt%/0.3wt%。分子动力学模拟中径向分布曲线先上升后下降表明表面活性剂与水的作用力是先增大后减小的，其峰值对应的浓度代表表面活性剂与水分子之间的作用力最强，在第一水化层中的运动受到限制，对稳定泡沫起到很好的增强作用；扩散系数先变大后变小则表明水分子扩散能力先减弱后增强，最小值对应的浓度代表处于表面活性剂头基周围的水分子运动能力较小，水分子被表面活性剂头基束缚的作用大，因此在泡沫排液过程中不容易失去，泡沫稳定性最好。其模拟结果与实验现象相吻合。综上所述，合适的选择表面活性剂以及SiO2复配浓度对于稳定泡沫应用极为重要。第4章 结论第4章 结论本文通过通气法发泡，研究了SDS、CTAB和C12E5三种单一表面活性剂的起泡和稳泡能力以及加入疏水修饰的SiO2纳米颗粒之后泡沫的稳定情况。得出的结论如下：1. SDS、CTAB和C12E5三种单一表面活性剂能够实现发泡并可以稳定泡沫。随着活性剂浓度的增加，泡沫的稳定性先逐渐增加，后趋于稳定，并且在各自的临界胶束浓度下稳定性最好。因为在到达临界胶束浓度之后，气-液界面表面活性剂分子达到最多，此时表面张力达到最低，达到最佳泡沫稳定性。SDS、CTAB、C12E5的临界胶束浓度分别为0.5wt%、0.6wt%、0.9wt%。2. SDS、CTAB和C12E5的半衰期各不相同，即稳定泡沫能力大小顺序为：十二烷基硫酸钠（SDS）十二烷基聚氧乙烯醚（C12E5）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。3. 表面活性剂和SiO2纳米颗粒的协同稳泡作用受两者浓度的影响，与表面活性剂类型无关。随着表面活性剂或SiO2浓度的增加，协同稳泡作用均先增强后减弱。采用通气法测得SDS、CTAB和C12E5与SiO2的最佳稳泡配比分别为0.5wt%/0.35wt%、0.6wt%/0.25wt%和0.9wt%/0.3wt%。4. 分子动力学模拟中径向分布曲线表明表面活性剂与水的作用力是先增大后减小的，其峰值对应的浓度代表表面活性剂与水分子之间的作用力最强，在第一水化层中的运动受到限制，对稳定泡沫起到很好的增强作用；扩散系数的变化规律则表明水分子扩散能力先减弱后增强，最小值对应的浓度代表处于表面活性剂头基周围的水分子运动能力较小，水分子被表面活性剂头基束缚的作用大，在泡沫排液过程中不容易失去，泡沫稳定性最好。其模拟结果与实验现象相吻合。中国石油大学（华东）本科毕业设计(论文)致 谢大学生活转眼间就要结束了，回首大学生活，可谓丰富多彩，使我获益匪浅。同样的地方，我将开始一段新的生涯，我会以全新的、更加积极的态度迎接我的研究生生活。一路有着很多人的帮助与鼓励，使我成长了很多。在此表达真心的感谢。首先，我要感谢我的毕业设计指导教师，孙霜青老师。对于我毕设中遇到的问题，他都会认真讲解，为我传道解惑。另外，他严谨的教学和做事风格为我树立了优秀的榜样，让我切实体会到