刚柔嵌段共聚物在溶液中协同自组装的模拟研究

中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）刚柔嵌段共聚物在溶液中协同自组装的模拟研究摘 要嵌段共聚物由于不同嵌嵌段性质不同，自组装能够制备结构丰富多样的纳米组装体。本论文采用耗散粒子动力学研究单一以及二元复合嵌段共聚物在溶液中的自组装行为。首先研究单一刚柔嵌段共聚物在溶液及体相中的自组装行为，探究不同浓度、刚柔嵌段摩尔比以及刚柔嵌段间相互作用力下，体系自组装行为。研究发现：随着浓度增加，在溶液中组装结构由球状变为管状最终形成层状结构；柔性链嵌段摩尔比增加会增加体系混乱程度；相互作用力改变不影响组装体形状，而是增加了其分散程度。然后探究二元复合嵌段共聚物在溶液中的协同自组装行为。改变两种刚柔嵌段共聚物结构、刚柔嵌段间相互作用以及浓度，观察组装结构，并探究双柔与刚柔嵌段共聚物的协同自组装行为。研究发现：刚性棒嵌段摩尔比减少，体系倾向于更加分散；溶剂与刚性棒嵌段相互排斥作用不同会引起分层现象，这与棒嵌段间强排斥作用的效果相似；随浓度升高，体系组装结构更具有方向性；对于双柔与刚柔嵌段共聚物自组装，不同的共聚物结构，其组装结构的体积不同，但是形状相似。关键词：嵌段共聚物；自组装；协同；耗散粒子动力学Simulation study on co-self-assembly of rod-coil Block co-polymers in solutionAbstractDue to the different properties of different blocks, the self-assembly of co-polymers can produce nano-assemblies with various structures. Dissipative particle dynamics was used to study the self-assembly behavior of single and binary composite block co-polymers in solution. Firstly, the self-assembly behavior of a single rigid-flexible block co-polymer in solution and bulk phase was studied, and the self-assembly behavior of the system was investigated under different concentrations, the molar ratio of rigid-flexible block and the interaction between rigid-flexible blocks. It was found that as the concentration increases, the assembly structure in the solution changes from spherical to tubular and eventually forms a layered structure; the increase in the molar ratio of the flexible chain block increases the degree of system chaos; the change in interaction force does not affect the shape of the assembly, but increases the degree of dispersion. Secondly, the synergistic self-assembly behavior of binary composite block co-polymers in solution was explored. The structure of the rigid and flexible block co-polymers, the interaction between the rigid and the flexible blocks and the concentration were observed, and the self-assembly behavior of the flex-flex block co-polymers and the flex-rigid block co-polymers was investigated. The study found that: when the molar ratio of rigid rods decreases, the system tends to be more dispersed; the mutual repulsion between solvent and rigid rod block will cause delamination phenomenon, which is similar to the effect of strong repulsion between rod blocks; with increasing concentration the assembly structure of the system is more directional; for the self-assembly of the flex-flex and flex-rigid block co-polymers, different co-polymer structures have different assembly structure volumes but similar shapes.Keywords: block co-polymers; self-assembly; cooperative; DPD目 录第一章 引 言11.1 刚柔嵌段共聚物简介11.2 自组装简介31.2.1 嵌段共聚物在棒选择溶剂中的自组装31.2.2 嵌段共聚物在链选择溶剂中的自组装51.2.3 嵌段共聚物在非选择性性溶剂中的自组装61.3 研究思路及研究内容61.3.1 研究思路61.3.2 研究内容7第二章 单一刚柔嵌段共聚物再溶液中的自组装82.1 本章引论82.2 模拟软件82.2.1 软件概况82.2.2 软件模块82.3 模拟方法92.4 模拟参数102.5 结果与讨论102.5.1 浓度对单一嵌段共聚物自组装结构的影响102.5.2 刚柔嵌段比对单一嵌段共聚物自组装结构的影响122.5.3 刚柔嵌段间相互作用对单一嵌段共聚物自组装结构的影响142.6 本章小结15第三章 二元复合嵌段共聚物在溶液中的自组装163.1 本章引论163.2 模拟参数163.3 结果与讨论173.3.1两种刚柔嵌段共聚物在溶液中的协同自组装173.3.1.1两种刚柔嵌段共聚物在溶液中的协同自组装173.3.1.2粒子间相互作用力对协同自组装的影响193.3.1.3嵌段共聚物浓度对协同自组装的影响203.3.2 双柔嵌段共聚物与刚柔嵌段共聚物在溶液中的协同自组装213.4 本章小结22第四章 总结与展望244.1 总结244.2 展望24致 谢26参考文献27第1章 引言第1章 引言各种基本结构单元，在复杂的相互作用力场中，为了降低自身焓值或提高熵值通过自组装形成有序结构。大自然中存在着许多丰富特异的自组装结构，这些自组装结构驱动着聚合物领域的科学家在自组装研究方向做出努力。分散体系可通过不同嵌段共聚物之间的微相分离形成各种微结构，例如薄片、圆柱体、球体和螺旋体。在溶液中，共聚物的自组装不仅涉及不同嵌段之间的微相分离，还涉及溶剂和共聚物之间的相分离。溶剂和共聚物嵌段之间的不相容性在确定自组装结构的形态和形成途径中起着至关重要的作用。通过溶液中共聚物的自组装，可以获得各种微结构，如胶束以及囊泡结构，从而得到一种先进的方法来模拟生物体中发生的自组装过程并制备功能材料。受益于大分子合成化学的发展，在过去的几十年里，该领域取得了巨大的进展。然而，合成化学的快速发展也给聚合物设计带来了更大的空间，寻求所需自组装结构的制备条件更加经验化。通过“自下而上”方法对先进材料进行重新配置，并解释在生物体中发生的自组装过程，深入理解共聚物在溶液中自组装的基本原理是必要的。溶液中共聚物的自组装受大量限制性因素的影响，如块状共聚物的刚性度，溶剂对共聚物不同嵌段和分子结构的选择性等1。从实验科学家的角度来看，深入研究自组装结构的形成机理仍是个巨大的挑战。所以对研究自组装的充分准备和严格控制仍然超出我们的能力。理论建模并且仿真技术已经被证明是研究本体中共聚物自组装的热力学和动力学过程强有力的手段。与本体中共聚物相比，溶液中共聚物的自组装由于增加了溶液相使得模拟建模更具挑战性而且更加复杂。例如，为了模拟三嵌段共聚物，相比于本体中的共聚物系统，三个额外的相互作用参数需要共聚物溶液系统中考虑进去。理论模拟溶液中共聚物自组装的另一个难关是计算资源。对于本体中的共聚物，呈现出具有1到2种周期性显微结构的小单元，是很高效的。然而，对于溶液中的共聚物体系，所建立的模拟体系应该大到能够模拟平衡状态下的各种组件，并可以确保稀释分散状态。幸运的是，模拟方法的发展，特别是介观方法，以及计算机硬件更新换代使我们能够模拟共聚物溶液。从这些方面来看，理论建模和模拟可以提供了解各种因素对溶液中共聚物自组装的影响并有效的区分热力学稳定和亚稳结构。1.1 刚柔嵌段共聚物简介嵌段共聚物是指由两种或更多种具有不同化学性质的嵌段通过化学键连接而成的共聚物。通常情况下，由于性质不同的聚合物链段之间互斥，使得该聚合物体系在形成有序结构过程中会出现微相分离现象。并且形成的有序结构的尺寸通常小于100nm，而且其通过改变一些条件参数可以对该体系形成的结构进行调整2。最原始的制备双嵌段共聚物的方法是将两种嵌段的单体通过阴离子聚合法加以合成制备的。早在1969年就有专家合成了刚柔嵌段共聚物。此后，科学家们通过实验发现rod-coil能够形成不同尺度的各种形状的有序结构。作为一种特殊的共聚物，不同于交替共聚物和无规共聚物，嵌段共聚物中各种结构单元的摩尔比是可以改变的。刚柔嵌段共聚物则是要求共聚物中刚性棒嵌段与柔性链嵌段各至少含有1个。特殊的结构使得这种共聚物同时具有刚性液晶分子和嵌段大分子的特征2-5。近几年的时间内，刚柔嵌段共聚物能够形成不同形态的聚合物胶束的特性以及具有的微相分离行为引起了材料系学者们的广泛关注。对于具有无规则线团构象的柔性链聚合物和坚硬伸直构象的刚性链构成的刚柔嵌段共聚物，与单纯的柔性嵌段共聚物相比，该共聚物体系的自组装特性更独特，独特的自组装特征不仅仅是两种刚性度不同的嵌段之间热力学不相容的结果，而且也是由于具有方向性的rod倾向于有序的结果6。能够形成蜂窝状、向列状等特殊纳米级结构的刚柔嵌段共聚物体系，常常可用于制备一些具有特殊功能和性质的纳米材料。使用由聚（乙二醇）-b-聚（天冬氨酸-腙-阿霉素）自组装的胶束递送抗癌药物ADR，并且利用聚（苯乙烯-b-丙烯酸）形成囊泡被认为是用于牛胰岛蛋白酶的细胞器样纳米反应器7。因此，实验合成各种rod-coil成为诸多科学工作者的任务。目前较常见的合成方法主要有：阳离子活性聚合技术，阴离子活性聚合技术，基因转移聚合技术，可控自由基聚合技术等2。刚柔嵌段共聚物的种类很多。首先按照分子结构划分，可如图1-1所示的分为线型、星型、环型、杂臂型等，其中红色粒子代表柔性链嵌段，而蓝色粒子则代表刚性棒嵌段。图1-1 线型(a)、星型(b)、环型(c)和杂臂型(d)嵌段共聚物结构示意图Fig.1-1 The structures of linear (a), star(b), ring(c) and miktoarm(d) rod-coil block co-polymers线型嵌段共聚物是以上上述四类中研究最多的。它按分子链段数量又可分为双嵌段（AB）、三嵌段（ABA/BAB/ABC.）以及多嵌段（ABAB.）共聚物，如图1.22。图1-2 线性刚柔双嵌段共聚物(a)、三嵌段(b)、多嵌段(c)共聚物结构示意图Fig.1-2 The structures of linear rod-coil diblock (a), triblock (b) and multiblock (c) co-polymersChen和Jenekhe等人进行了溶液体系中具有两亲的Rod-Coil聚苯乙烯-聚苯基喹的自组装实验，并且利用该体系形成的聚集体对富勒烯进行包裹和增溶8；Chochos等人在乙醇（链选择性溶剂）中对实验中合成的寡聚芴-聚甲基丙烯酸羟乙酯进行了研究9；Wang等学者合成了一系列新型的刚性链长度不一的两亲性刚柔双嵌段共聚物对寡聚对苯乙炔-聚乙二醇，他们发现这些线性刚柔双嵌段共聚物在浓度极低的四氢呋喃溶剂中能自组装形成长度在1微米以上的柱状胶束，并且胶束通过浇铸在云母表面能够形成纤维薄膜10。对于线性嵌段共聚物，由于它们在工业中具有很好的应用前景，线性嵌段共聚物在过去数十年中已经被广泛研究。在理论模拟中，线性嵌段共聚物可以被模拟为珠子弹簧链（例如MD）或连续高斯链（例如SCFT）没有分支。线性嵌段共聚物在溶液中的自组装行为可能受到自身和溶剂之间的相互作用、浓度和自身分布的影响。 1.2 自组装简介自组装（self-assembly），指的是在无外力作用下，一些基本组元自发形成有序性结构的过程11-12。自组装过程复杂，影响因素也很多，例如，组分间相互作用、组元的结构及浓度等。大部分自组装过程都发生在溶液体系中，因此溶剂对自组装过程有重要影响，从而改变自组装结构13-14。 1.2.1 嵌段共聚物在棒选择溶剂中的自组装在棒选择性溶剂中，胶束与囊泡是比较常见的rod-coil自组装结构。相比于其他溶剂，棒选择性溶剂对刚性棒嵌段具有更好的亲和性，因此在这些结构中，棒嵌段倾向于分布在外侧。然而在外层面的刚性棒嵌段的液晶缺陷能受到相结构界面的曲率的影响。在棒嵌段相较短时，该体系能够自组装形成双分子层囊泡结构，从而可以让链嵌段的界面最大化以减少刚性棒嵌段的液晶缺陷。但当棒嵌段较长时，处于主导地位的则是链嵌段与溶剂的排斥作用，这种情况下体系自组装则会形成高度弯曲的柱状胶束和球状胶束15。这些相结构定性的呈现于图1-3。图1-3 刚柔双嵌段共聚物在棒选择溶剂中的自组装结构的一般趋势Fig.1-3 General trends in the solution structure of rodcoil block co-polymersNolte等人用PS-b-polyisocyanopeptide进行了Rod-Coil在棒选择性溶液中的自组装行为实验，并且对超分子结构的有序性进行了进一步的探讨。他们的实验结果表明，当刚性棒嵌段占比较大时该体系形成的是柱状胶束；当刚性棒占比较小时则形成囊泡或者超螺旋线等形状的胶束16。他们进一步研究发现了溶剂由棒选择性变为链选择性会导致在囊泡内的嵌段相区中刚柔嵌段分布反转，并且发现如果想要合成半径大致在50m的巨大囊泡，可以通过参数优化达到这一目的17。 由于蛋白质对pH敏感，所以蛋白质组成的rod-coil的体系中，可以通过对pH值进行改变，改变蛋白质结构，从而实现平衡状态下的聚集体结构发生改变，从而使集聚体尺寸发生改变。当体系的pH较低时，在棒选择性溶剂中刚柔嵌段共聚物PB-b-PLGA形成的是双层囊泡结构，并且PLGA是螺旋状的。pH升高过程中，在这个过程中-COOH基团离子化，导致刚性的PLGA转变为柔性链嵌段，从而增大囊泡体积15。Gebhardtetal的研究表明，刚柔嵌段共聚物PB-b-polylysine中不同嵌段摩尔比的变化，会影响该体系的结构。球状胶束会在聚赖氨酸体积分数高时出现，随着聚赖氨酸体积分数降低，出现了柱状胶束结构。但是pH改变会改变嵌段的刚性度，当pH从高变低时，溶液中刚性棒嵌段会转变为柔性链嵌段，从而导致polylysine体积分数较低，这时就会发生高pH值的柱状胶束转变为低pH值的球状胶束18。如图1-4所示，pH值变化时囊泡结构会发生转变，在PB-b-polylysine嵌段共聚物自组装形成的囊泡中，胶束的中心相没有与棒嵌段直接接触。对于一种嵌段是带电，另一种是不带电的嵌段共聚物，无论是酸性溶液还是碱性溶液中，均呈现出囊泡结构，但当pH值在7左右时，该体系形成了高分子链结构15。 图1-4 pH变化诱导PLGA-b-PLys自组装相结构反转。Fig.1-4 Inversion of PLGA-b-PLys micelles due to changes with pH.1.2.2 嵌段共聚物在链选择溶剂中的自组装在链选择性溶剂中，由于溶剂对柔性链嵌段更加亲和，并且通常情况下，对刚性棒嵌段有一定的排斥作用，这就导致了溶液体系中的自组装行为受到不同形式的能量平衡的主宰。棒嵌段的液晶缺陷能在柱状胶束或者球状胶束中心处的是比较大的，当rod-coil中棒嵌段摩尔比较大时，形成的聚集体为了减少液晶弯曲能，其更趋向于形成囊泡相，而在链嵌段摩尔比较大的体系中，棒嵌段对子组装的影响减弱，更容易形成柱状与球状胶束。因此，一般情况下，rod-coil在链选择性溶液中的自组装行为大致上是与棒选择性溶液中的相反。图1-5 改变链嵌段比例和溶剂选择性对PF-b-PAA自组装行为的影响Fig.1-5 Effect of changing coil fraction and solvent selectivity on the self-assembly of PF-b-PAAChen和其合作者研究了PF-b-PAA在溶液选择性不同时的自组装行为。他们利用TEM调整柔性链嵌段的体积分数并且改变了溶剂性质，证明了对于近似对称的嵌段共聚物的溶液体系，当溶液的亲棒特性较弱时只能形成层状的相结构。Chen等人还观察到，当柔性链嵌段的体积分数较高时，随着溶剂的亲链特性降低，聚集体的相结构会由球状装变为囊泡状，如图1-5所示。同时他们还发现不具有明显对称结构的高分子聚合物体系中会出现相结构的反转。在良溶剂中PF-b-PAA在其中可以形成一种PF位于外侧的球状以及柱状胶束，然后通过降低溶剂品质分数，嵌段分布就会发生反转，柔性链嵌段向聚集体外侧移动，再进一步降低溶剂品质分数则能得到纳米棒以及囊泡相19。1.2.3 嵌段共聚物在非选择性性溶剂中的自组装对于相同的刚柔嵌段共聚物，很少有研究同时涉及到了两种选择性溶剂中rod-coil的自组装行为。Rahman等人对PHIC-b-P2VP-b-PHIC在两种选择性溶剂以及无选择性溶剂中的自组装进行了研究。在无选择性的溶剂中，PHIC-b-P2VP-b-PHIC嵌段共聚物自组装形成层状的微相结构，而在链选择性溶剂中则形成尺寸大约为200nm的囊泡状的聚集体，在棒选择性溶剂体系中，其会自组装形成尺寸更小的，约为20nm的胶束相结构20。1.3 研究思路及研究内容1.3.1 研究思路溶液中共聚物的自组装是制备新型材料的有前途的方法。准确控制溶液中共聚物的自组装需要对有关的热力学规则和动力学机制有深刻的理解。理论建模和模拟在表征聚合物组件的结构细节和形成过程中扮演着越来越重要的角色。从结构比较简单的刚柔双嵌段共聚物入手可以快速的理解嵌段共聚物在溶液中的自组装行为。通过控制模拟实验中可能影响嵌段共聚物自组装形成的聚集体结构变化的因素可以找出嵌段共聚物自组装规律。在实验上，由于受到实际实验条件的限制，所得到的实验结果往往是很有限的。并且由于对研究自组装过程的严格控制仍然超出我们的能力，再加上理论建模以及仿真技术已经被证明是研究共聚物自组装的热力学和动力学过程的强有力的手段，因此，利用计算机模拟软件实现对二元嵌段共聚物的自组装行为对丰富和完善嵌段共聚物自组装理论具有重要意义。本文所用的耗散粒子动力学是一种结合了MD和气体格子法优点的方法，这种方法解决了传统的MD无法在介观尺度上模拟复杂流体的问题。在DPD模拟中确实需要考虑溶剂分子。但是，DPD模拟中的基本粒子不是原子或分子，而是一簇分子，这使得耗散粒子动力学可以用来计算各类流体问题。1.3.2 研究内容本文通过利用Material Studio模拟软件中的Mesocite-DPD模块，对二元线性刚柔嵌段共聚物在不同环境中的自组装行为进行了模拟。重点考察了浓度、嵌段摩尔比例、粒子间相互作用以及溶剂性质改变对自组装结构的影响。具体研究内容从以下两个方面展开：（1）单一rod-coil型嵌段共聚物自组装。选择rod-coil型刚柔双嵌段共聚物，研究该单一共聚物在选择性溶液中的自组装行为。考察刚性棒rod和柔性链coil摩尔比、刚性棒rod和柔性链coil的排斥力大小、溶液中共聚物浓度等参量对共聚物自组装行为的影响，通过分析不同参量改变时的平衡构型，揭示单一rod-coil双嵌段共聚物自组装的规律。（2）二元复合嵌段共聚物的协同自组装。基于前一模拟的研究结果，进一步探究二元复合型嵌段共聚物在溶液体系中的协同自组装。通过调节两种分子中刚性棒嵌段和柔性链嵌段的摩尔比、两种共聚物的相对浓度、两种分子的自身排斥力等参量，研究两种分子的协同自组装行为，分析不同参量搭配条件下复合组装体的平衡构型，揭示二元复合rod-coil + rod-coil型嵌段共聚物的自组装规律。8第2章 单一刚柔嵌段共聚物在溶液中的自组装第2章 单一刚柔嵌段共聚物在溶液中的自组装2.1 本章引论由至少两种不相容单体组成的嵌段共聚物中嵌段之间通常由共价键连接。近些年的诸多研究表明，通过改变嵌段共聚物自身性质以及它与外部溶剂体系间相互作用，能够制备出具有多种特殊功能性结构的纳米材料21，吸引了众多研究者的极大关注。通过改变两嵌段共聚物AxBy的浓度、嵌段摩尔比、嵌段与嵌段、嵌段与外界溶剂间的相互作用力等，体系能够自组装成多种在热力学和制药学等方面有着广泛应用的微相结构，如囊泡状、棒状、以及实心洋葱状等。根据组成嵌段共聚物的嵌段的化学结构与性质不同，可分为刚柔嵌段共聚物和双柔嵌段共聚物。由于rod-coil中各嵌段单元间互不相容，相分离行为在其自组装过程中发生。但是每个嵌段之间是通过化学键连接的，从宏观的角度看是并没有出现相分离行为的。利用具有不同结构的两嵌段共聚物的自组装行为，它们在印刷、花式模板等方面有了非常好的应用前景21-22。本章采用DPD模拟方法研究了线性AxB12-x在溶液及本体中的自组装。2.2 模拟软件2.2.1 软件概况Materials Studio是Accelrys公司为材料科学方向专家学者们开发的一款在私人电脑运行的模拟软件。它能够执行目前化学、材料等许多专业中计算模拟。这个软件采用灵活的Client-Server结构。核心模块Visualizer在自己的电脑上运行，支持包括Windows以及Linux等多种操作系统；Floating License允许其用户在自己电脑上设计模型让后通过互联网提交至网络上可用的任何一台服务器上，并且能够在计算结束后下载至本地。2.2.2 软件模块Materials Studio采用Microsoft标准用户界面，这让很多新手使用者可以快速适应软件。用户利用各种计算模块，实现对各种体系的计算模拟。本文主要利用这个软件如下几个功能模块：（1）Materials Visualizer:这个模块中有搭建各种结构模型所需的全部工具。用于构建、观察及分析所需要的模型，同时能够用于处理图表或文本等形式的数据。（2）Mesocite:粗粒化模拟模块采用的是改进的基于场论的DPD、MD模型，适用于模拟计算介观动态行为。这一模块的力场相关参数来自于热力学实验数据或全原子分子模拟。相比于传统DPD模拟而言，适用范围更广。同时能够更加具体的编辑力场，使得模拟的结构更加灵活复杂。（3）Discover:作为Materials Studio的分子力学计算引擎。这一模块能够精确地计算出所建立模型的最低能量构型、分子体系的结构和并且记录了动力学轨迹等。2.3 模拟方法在DPD模拟中，牛顿运动方程适用于各个粒子在力的作用下的运动，其物理表达式如下所示： （2-1） （2-2） （2-3） DPD 粒子的质量由m0表示，其所处位置由表示、其速度由表示、其加速度由表示23。保守力、耗散力、随机力表示如下： （2-4） （2-5） （2-6） （2-7）表达式中在上述三种成对作用力依次为保守力、耗散力、随机力。式2-4中表示粒子间相互作用强度，用于区分体系中不同类别粒子间的相互作用。代表的是系统能量的消耗。式2-6中的表示随机力强度，体现了随机力的大小。表示随机变量：和表示权重函数，代表截断半径24。2.4 模拟参数本文所模拟的刚柔嵌段共聚物AxB12-x的长度保持为12不变，其中A为柔性链嵌段，B为刚性棒嵌段。构建模拟盒子大小为，物质密度。相互作用参数见下表：表2-1 单一刚柔嵌段共聚物自组装过程中粒子间相互作用参表Tab.2-1 Parameters of interaction between particles in the process of self-assembly of a single sod-coil co-polymerABSA25B25-7525S257525当模拟单一刚柔嵌段共聚物浓度对自组装的影响时，选择A6B6为模拟对象，选择AB间相互作用参数为75，此时A、B嵌段间是强烈的排斥作用，共聚物浓度选择10、20100；当模拟共聚物嵌段摩尔比对自组装结构的影响时，选择其浓度为10，AB间相互作用参数选择75，摩尔比选择A2B10、A4B8、A6B6、A8B4、A10B2；当模拟相互作用参数对自组装的影响时，选择A6B6为模拟对象，溶液浓度选择10，AB间相互作用参数选择25、45、75。2.5 结果与讨论2.5.1 浓度对单一嵌段共聚物自组装结构的影响首先对A6B6在不同浓度下自组装进行了模拟，选用的相互作用参数如表2-2所示。表2-2 浓度对单一刚柔嵌段共聚物自组装影响的粒子间相互作用参数Tab.2-2 Parameters of interaction between particles in the self-assembly process of a single rod-coil co-polymerABSA25B7525S257525模拟结果如下：(a) (b)(c)(d)(e)(f) (g)(h) (i)(j) 图2-1 A6B6在303030盒子中不同浓度下自组装结构。(a) Cp=0.1, (b) Cp=0.2, (c) Cp=0.3, (d) Cp=0.4, (e) Cp=0.5, (f) Cp=0.6, (g) Cp=0.7, (h) Cp=0.8, (i) Cp=0.9, (j) Cp=1.0。蓝色代表刚性棒嵌段，绿色代表柔性链嵌段，下同Fig.2-1 Self-assembled structure of A6B6 at different concentrations in a 30 30 30 box. (a) Cp=0.1, (b) Cp=0.2, (c) Cp=0.3, (d) Cp=0.4, (e) Cp=0.5, (f) Cp=0.6, (g) Cp=0.7, (h) Cp=0.8, (i) Cp=0.9, (j) Cp=1.0. Blue represents a rigid rod block and green represents a flexible chain block, the same below图2-1给出了A6B6在溶液中自组装的结构。可以观察到，当共聚物浓度小于20时，组成的聚集体以球状为主，随着其浓度逐渐增加模拟体系中出现了管状结构，当A6B6浓度从30增加到40的过程中，可以看出球状聚集体渐渐伸长形成管状。当A6B6浓度达到50以上时，管状聚集体逐渐融合，形成相互交错的树枝状，并且在浓度达到80后形成明显的层状结构。（j）中嵌段共聚物浓度达到1，相当于是嵌段共聚物在体相中的自组装，形成了鲜明的层状结构。对于体系的方向性，可以明显观察到，最初的球状聚集体中无明显的方向性；随着浓度升高，在出现的棒状、管状结构中能观察到具有一定方向性的聚集体；在层状结构中，观察图2-1中的（h）可以发现有明显的方向性。对于A6B6分子，其中的刚性棒与柔性链的摩尔比相同，但是在链选择性溶液中，柔性链的伸展构象熵对体系的自组装行为占主导地位，故体系在嵌段共聚物浓度较低时，展现出无序状态，当嵌段共聚物浓度升高，溶液粒子数量减少，这时候溶液的选择性减弱，链构象熵的主导地位减弱，从而能够在一定程度上观察到自组装结构的方向性。2.5.2 刚柔嵌段比对单一嵌段共聚物自组装结构的影响在上述研究基础上，为了保证观察得到的结构清楚，我选择了浓度为10的体系进行不同刚柔嵌段比的模拟研究。所选用的模拟共聚物分别为A2B10、A4B8、A6B6、A8B4、A10B2，选用的相互作用参数如表2-3。表2-3 单一共聚物自组装过程中嵌段摩尔比对自组装影响的粒子间相互作用参数Tab.2-3 Parameters of interaction between particles in the experiment of the influence of mole ratio on self-assembly process of a single rod-coil co-polymerABSA25B7525S257525模拟结果如下：(a)(b)(c)(d)图2-2 AxB12-x在303030盒子中10浓度下自组装结构。(a) A2B10, (b) A4B8, (c) A6B6, (d) A8B4Fig.2-2 Self-assembled structure of AxB12-x at 10% concentration in a 30 30 30 box. (a) A2B10, (b) A4B8, (c) A6B6, (d) A8B4观察图2-2可以发现，刚柔嵌段摩尔比会对体系产生比较大的影响。从自组装结构的方向性来看，当刚性棒嵌段极大时，虽然溶液为链选择溶液，体系仍会形成方向性很强的棒状结构，刚性棒嵌段在自组装结构内沿单一方向伸展。当刚柔嵌段比例降低到8：4之后，体系中形成的自组装形成无方向性的球状结构，虽然此时棒嵌段比例较高，但是共聚物所处溶液为链选择性，从而导致链嵌段的随机伸展对自组装行为的影响更大，而形成不具方向性的球状结构。同时观察到，随着模拟体系中柔性链嵌段的摩尔比增加，溶液中形成的球形聚集体变得更加分散，而且集聚体个数增加并且体积减小。其原因可归结为：在亲链环境中，柔性链的构象熵主导了共聚物的自组装行为，随着系统中柔性链嵌段摩尔比例的增加，柔性链的构象熵成为影响自组装行为的主导因素，亲溶剂的柔性链为了尽可能伸展到更大的空间，会使溶液中的嵌段共聚物趋向于分散在模拟空间中各个位置。其次在低浓度的模拟体系下，链嵌段摩尔比的增加会导致棒嵌段的取向性降低，随着链嵌段占据的空间体积不断变大，其间竞争力也随之增加，阻碍了刚性棒嵌段之间的相互吸引，从而使处于集聚体中心的棒嵌段数目减少。2.5.3 刚柔嵌段间相互作用对单一嵌段共聚物自组装结构的影响在前面几部分研究的基础上，选择10浓度下的A6B6体系进行模拟，模拟过程中粒子间相互作用参数如表2-4所示。表2-4 单一共聚物自组装过程中刚柔嵌段间相互作用对自组装结构影响参数Tab.2-4 Parameters of interaction between particles in the experiment of the influence of interaction between Rigid and Flexible Blocks on self-assembly process of a single rod-coil co-polymerABSA25B25/45/7525S257525通过改变柔性链嵌段A与刚性棒嵌段B间相互作用，模拟互亲、弱排斥、强排斥情况下自组装结构。模拟结果如图2-3所示。(a)(b)(c)图2-3 10浓度下A6B6不同的刚柔嵌段间相互作用下自组装结构。 (a) AB=25 AS=25 BS=75, (b) AB=45 AS=25 BS=75, (c) AB=75 AS=25 BS=75Fig.2-3 Self-assembled structure of A6B6 interactions between different rigid-flexible blocks at 10% concentration. (a) AB=25 AS=25 BS=75, (b) AB=45 AS=25 BS=75, (c) AB=75 AS=25 BS=75通过对比以上三图可以发现，随着刚柔嵌段间的排斥力增加，形成的球状聚集体数量由3个变为8个，最终在刚柔链段间排斥力很强的情况下超过10个球状聚集体，这表明刚柔嵌段间相互作用增加会让体系更加混乱，同时观察到组成的聚集体始终为球状结构，均无方向性。由于体系中刚柔嵌段摩尔相同，并且溶液为亲链溶液，使得共聚物中柔性链嵌段对自组装行为影响更大，从而导致体系形成了无方向性的球状结构；对于溶液中刚柔嵌段间排斥力增加，柔性链嵌段更加倾向于向溶液中伸展，会在一定程度上阻碍刚性棒嵌段相互接触，从而导致自组装形成的球形结构数量增加，体积变小。2.6 本章小结影响溶液中自组装的因素有很多，例如，溶剂的性质、嵌段共聚物结构和浓度等都会对自组装行为都会产生较大的影响。除此之外，任何能够破坏非共价键的因素，都可能会改变自组装行为，例如对由蛋白质组成的刚柔嵌段共聚物体系中，pH的改变会明显改变聚集体的体积。在嵌段共聚物的自组装过程中，通常来说，b-copolymer中一种嵌段与溶剂是相容的，另一种嵌段则是与溶剂相互排斥的，这就导致了与溶剂排斥的嵌段倾向于聚集在亲溶剂的嵌段内部，从而实现嵌段共聚物在溶剂中实现自组装。通过比较这一部分的模拟结果可以得到以下结论：（1） 对于单一嵌段共聚物A6B6，随着其浓度的增加，其在亲链溶液中自组装结构由最初的球形逐渐变为管状、树枝状、层状。（2） 在刚柔嵌段相互排斥的系统中，保证嵌段共聚物总长为12，随着柔性链比例增加，自组装结构从方向性极强的棒状变为球状，然后聚集体数量增加，体积减少，系统混乱程度增加。（3） 对于刚柔嵌段相溶的体系，组装结构会由于刚性棒对柔性链的吸引而混乱程度较低；随着刚柔嵌段排斥力增加，柔性链趋向于向溶液伸展，阻碍刚性棒的相互接触，自组装的球形结构体积变小，数量增多，体系具有较大的混乱度。（4） 对于链选择溶液，溶液会放大柔性链嵌段对自组装行为的影响。只有在刚性棒占绝对优势的情况下，自组装结构才会呈现出明显的方向性，在浓度较低的大部分情况中，自组装体系更加倾向于形成无方向性的球状结构。33第3章 二元复合刚柔嵌段共聚物在溶液中的自组装第3章 二元复合刚柔嵌段共聚物在溶液中的自组装第3章 二元复合嵌段共聚物在溶液中的协同自组装3.1 本章引论若为了组装成具有新的组成以及结构的复杂组装体，通过合成一种新型多嵌段共聚物是比较复杂而且困难的，利用两种或多种已知自组装行为的两嵌段共聚物的协同自组装则更加简单高效。目前对于单一嵌段共聚物在体相以及溶液中的自组装行为已经有较多的报道，但是对于两种以及多种嵌段共聚物在溶液中的自组装行为却鲜有报道。耿正和姜伟等人研究了不具备明显对称性的两亲性嵌段共聚物PS144-b-PAA22和PS144-b-P4VP33在具有选择性的溶剂中的协同自组装行为，并通过改变溶剂性质对其进行调整控制25。他们的研究发现，囊泡形成的至关因素是在部分发生了离子化的PAA嵌段与P4VP嵌段段间存在一定的缔合效应。加入浓度不同的HCl或NaOH可以改变两种嵌段的离子化程度，从而调节了PAA 链段与P4VP链段之间的相互作用，进而实现对共组装体表面组成和形貌结构的有效调控。基于上一部分模拟实验的结果，进一步研究二元复合嵌段共聚物溶液体系的自组装行为。通过调节两种分子中柔性链嵌段和刚性棒嵌段的摩尔比、两种共聚物的相对浓度、两种刚性棒之间以及棒嵌段与溶液之间的相互作用等参量，研究两种嵌段共聚物的协同自组装行为，分析不同参量搭配条件下复合组装体的平衡构型。3.2 模拟参数这部分模拟两种嵌段共聚物再链选择性溶液中的自组装行为，所运用模拟软件与模拟方法与前一部分实验一致，故不作介绍。实验参数在前一实验基础上有了一定改动。利用Material Studio构建两种嵌段共聚物分别为AxB12-x和AyC12-y，保证共聚物总长度为12。其中A为柔性链嵌段，B为刚性棒嵌段，通过调节C粒子间相互作用参数来控制其刚性度，从而能够获得双柔嵌段共聚物与刚柔嵌段共聚物，简化模拟步骤。构建模拟盒子大小为，密度。相互作用参数见表3-1。表3-1 二元复合嵌段共聚物自组装过程中粒子间相互作用参数Tab.3-1 Parameters of interparticle interactions in the self-assembly of binary composite block co-polymersABCSA25B7525C7525/45/7525S257540/7525这一部分的实验分为两部分，第一部分研究两种刚柔嵌段共聚物在溶液中的协同自组装。首先构建了与B珠子相同刚性嵌段C珠子。第一步先研究了刚柔嵌段摩尔比对嵌段共聚物在亲链溶液中自组装结构的影响。选择相互作用参数为fAC=25，fBC=25，fCS=75，这使得两种嵌段共聚物具有相似的性质，并且摩尔浓度均为5；然后研究粒子间相互作用对嵌段共聚物在亲链溶液中自组装结构的影响，这一部分同样选择嵌段共聚物的摩尔浓度均为5，但是分别研究在fBC=25，fCS=40以及fBC=45，fCS=75相互作用力下对柔性链内部刚性嵌段组成的影响；最后研究浓度对嵌段共聚物在亲链溶液中自组装结构的影响，这一部分选择fBC=25，fCS=75的相互作用来探究对不同浓度的两种嵌段共聚物最终平衡结构的影响。第二部分主要研究双柔嵌段共聚物AyC12-y与刚柔嵌段共聚物AxB12-x溶液中的自组装行为，探究嵌段摩尔比对自组装结构的影响。此时C珠子为疏溶液的柔性嵌段。主要研究刚柔嵌段摩尔比对嵌段共聚物在溶液中自组装结构的影响。这一部分选择力场参数为fBC=75，fCS=75，两种嵌段共聚物的摩尔浓度均为5，绘制自组装结构与x，y的关系图。3.3 结果与讨论3.3.1 两种刚柔嵌段共聚物在溶液中的协同自组装3.3.1.1 刚柔嵌段摩尔比对两种共聚物在溶液中协同自组装的影响首先对A6B6+A6C6、A2B10+A2C10以及A10B2+A10C2在链选择性体系中的自组装行为进行了模拟。所选择的粒子间相互作用如表3-2所示。表3-2 二元复合体系自组装过程中刚柔嵌段摩尔比对自组装影响的粒子间相互作用参数Tab.3-2 Parameters of interparticle interactions affected by the block mole ratio on self-assembly during the self-assembly of binary composite rod-coil block co-polymersABCSA25B7525C754025S25757525其平衡结构如下：(a) (b)(c)(d)图3-1 5AxB12-x+5AyC12-y在303030盒子中不同刚柔嵌段摩尔比下的自组装结构。(a) A2B10+A2C10, (b) A2B10+A6C6, (c) A6B6+A6C6, (d) A10B2+A10C2Fig. 3-1 Self-assembled structures of 5AxB12-x+5AyB12-y in a 303030 box at various rod-coil block molar ratios. (a) A2B10+A2C10, (b) A2B10+A6C6, (c) A6B6+A6C6, (d) A10B2+A10C2与前一部分单种嵌段共聚物模拟结果进行比较发现，形成的聚集体还是以球状为主，总体上看形成的球状聚集体分为三层，其中柔性链嵌段分布在聚集体最外侧，刚性棒嵌段C分布在第二层，刚性棒嵌段B在最内侧。这是由于在参数设置上，柔性链嵌段A作为亲溶剂成分在自组装过程中倾向于向溶剂中自由伸展以增加自身的熵值，总而达到稳定状态，B与C嵌段属于疏溶剂成分，因而会分布在链嵌段内，但是两种刚性棒嵌段与溶剂