有机课件3第三章环烷烃.ppt

第三章 环烷烃,桥环和螺环化合物的命名； 环己烷和取代环己烷的构象分析。,脂环化合物的命名； 环烷烃的典型构象和稳定性的关系； 环己烷的构象及其表示方法； 熟悉环烷烃的特性反应； 了解环的张力学说。,3.1 环烷烃(cycloalkane)的命名,环烷烃的类型,要点复习,1、链状化合物系统命名的两个要点选主链、编号,选主链：靠近主官能团；最先碰面；先小后大。,编号：含主官能团最长C链；含尽量多的母体官能团；含尽量多的取代基。,2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷,举例练习：,2、分清常见的几种“基”,桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名,桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC键可成链状烷烃为三环 桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,8-甲基二环4. 3. 0壬烷,用“,“隔开,bicyclo2. 2. 1heptane,8-methylbicyclo4. 3. 0nonane,三环2. 2. 1. 02, 6庚烷,tricyclo2. 2. 1. 02, 6heptane,螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名,编号从小环开始 取代基数目取最小,除螺C外的碳原子数 (用“.“隔开),组成桥环的碳原子总数,环烷烃的其它命名方法 :,Decahydro-naphthalene,十氢萘,萘,naphthalene,莰烷,2-莰酮（樟脑）,camphane,camphor,按形象命名,按衍生物命名,3、环烷烃的顺反异构和命名,C环是限制旋转的因素。,环中至少有两个C分别连不同的基团。,顺-1,2-二甲基环丙烷,1, 2, 3-三氯环戊烷,反-1,2-二甲基环丙烷,反-,r-,若多于两个基团，选择位次最小者作为标准(r),1, 2-二氯- 1-环戊烷甲酸,r-,顺-,顺-,2, 4-二甲基 1, 3-环丁二醇,1,2,2,次序规则 顺式比反式优先 Z比E优先 R比S优先,顺- 反- -r- 反-,反-2,顺-5-二甲基-顺-3-氯-r-环戊醇,1,2,2,3-甲基-1-乙基-3-氯 环戊醇,-r-,顺-,5-氯 1, 3-环己烷二甲酸,-r-,反-,顺-,练习3：写出下列化合物的顺反异构体,1-甲基-3-乙基环丁烷,3,4-二甲基-3-己烯,1-氯-4-溴环己烷,4、含C=N键化合物的顺反异构,C=N键是限制旋转的因素， 孤对电子在次序规则中排最后,一般了解,5、含N=N化合物的顺反异构,一般了解,3.2 环烷烃的物理性质和化学反应,物理性质 1.常温常压下，环丙烷和环丁烷为气体，C5C11的环烷烃为液体，高级同系物为固体。 2.环烷烃比相应的链状烷烃具有较高的熔点、沸点和密度，这是因为环烷烃的结构对称，分子排列紧密，分子间的力大。 3.环烷烃与烷烃一样，难溶于水，易溶于有机溶剂。,环的大小与稳定性,对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol,环的大小与化学性质,小环环烷烃,活泼，易开环,! ! !,化学反应,小环化合物的特殊性质 易开环加成,小环化合物的催化加氢,（2）加X2,（3）加HX,(褪色),断裂连接取代基最多和最少的键，H加在含H多的C上。,用于鉴别,室温下只有环丙烷能反应,当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时，环的断裂发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间。而且符合Markovnikov规则，氢加到含氢较多的成环碳原子上，而卤素加到含氢较少的成环碳原子上。例如：,环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与卤化氢进行开环加成反应。,小环化合物与卤素的反应,（离子型）加成反应,自由基取代反应,注意区分：,小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应,反应选择性 与碳正离子稳定性有关,开环方向：卤原子加到取代基较多的一端,环烷烃的构象,从前面的环烷烃性质的讨论可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷以上都较为稳定。 为了解释这种现象，1885年A.Von.Baeyer提出了张力学说：任何偏离正常轨道角的键角，都会产生一种恢复其正常轨道角的力，这种力即为角张力(angle strain)。 对于环烷烃而言，其碳原子均为SP3杂化，则其正常的轨道角应为10928,而从其几何构型来看：,角偏差越大，角张力就越大，化合物就越不稳定。但Baeyer的张力学说是建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上的，因此只对小环适用。,实际上，环烷烃成键时并不是按照几何角直线重叠的。,环丙烷的CC键为弯键（bend bond），也叫香蕉键，其重叠部分小，且采取重叠式构象，因此在环丙烷的结构中既存在角为张力 ，又有扭转张力，所以三员环不稳定，容易开环。,一、环丙烷的结构,0.154nm,重叠式构象,二、环丁烷和环戊烷的构象,扭转张力两个连接的四面体碳原子其交叉式构象最稳定，任何偏离交叉式的构象都会产生一种恢复其交叉式的力，这种力即扭转张力。,环丁烷,111.5,双翼型构象：,环中C-C键也是弯键，只是其弯曲的程度小于环丙烷，其两个弯键之间的键角为111.5，所以环丁烷中也存在角张力和扭转张力,但比环丙烷稳定。,环戊烷也并非平面分子,其典型的两种构象式为:,0.05nm,五个碳原子上下振动，构象之间迅速转换。取代环戊烷多采取信封式构象。,Cyclopentane,从以上环烷烃的构象讨论可知，除环丙烷为平面结构外，环丁烷和环戊烷都非平面结构。实际上其它脂环烃都非平面结构，这是因为采取非平面结构其分子内能较低而稳定。,另外，从各环烷烃每个 CH2的燃烧热也可说明其稳定性。,燃烧热每mol化合物燃烧时所放出的 热量，用Hc表示，单位：kJmol-1. 则：,HC(CH2)= HC/n,燃烧热越大，分子的内能越高，分子越不稳定。,环烷烃每个CH2的燃烧热（kJmol-1）,从表中可以看出，环丙烷的燃烧热最大，其分子的内能最高，最不稳定，其次是环丁烷。环己烷的燃烧热最低，其分子最稳定。大环烷烃也是稳定的。,三、环己烷的构象,1. 两种典型构象式：,conformation,chair form,boat form,1,2,3,4,5,6,(1)椅式构象的特点：,0.250nm,任何两个C-H键的距离都大于范德化半径而无范德化张力。,6C2平面（3C,3C），距离0.05nm.,12个C-H键分为两种类型：6个直立键（axial bond）即a键，6个平伏键(equatorial bond)即e键。,所有键角都为10928而无角张力。,任何相邻的两个碳原子之间都为交叉式构象而无扭转张力。,4,3、环己烷的构象,4,椅式构象,船式构象,纽曼投影式,优势构象？,C2和C3、C5和C6的H处于交叉式，C1和C4的H彼此远离。,C2和C3、C5和C6的H处于重叠式，C1和C4的H彼此对头。,(99.9%),船式构象 无角张力 有扭转张力,环己烷的椅式构象称为无张力环,椅式构象 无角张力 无扭转张力,环己烷椅式构象中的12个CH键，分为两种,垂直于平面的直立键(a键),与平面呈109.50夹角的平伏键(e键),椅式构象的转化：,通过CC单键的转动，一种椅式构象可以转化为另一种椅式构象(需要能量46 kJmol-1)。 上下平面的C交换层次，每一C上的a键和e键互变。,船式构象是两种椅式构象互变的中间过渡状态,4、取代环己烷的构象,（1）一取代环己烷，连e键比连a键稳定,R,基团越大，e键取代构象越多。,R,H,H,99.99%,97%,95%,e式占比例,C(CH3)3,CH(CH3)2,CH3,基团,（2）多取代环己烷的构象,e键连接基团越多越稳定,如：反-1,2-二甲基环己烷,CH3,CH3,CH3,如不能都连在e键上，大基团连在e键上更稳定。,CH3,CH3,如：顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷,(CH3)3 C,C(CH3)3,CH3,顺-1,2-二甲基环己烷,CH3,CH3,练习2：写出最稳定构象的透视式,异丙基环己烷,顺-1-甲基-2-异丙基环己烷,反-1-甲基-2-异丙基环己烷,反-1-乙基-3-叔丁基环己烷,C2H5,C(CH3)3,CH(CH3)2,CH(CH3)2,CH3,CH(CH3)2,CH(CH3)2,CH3,5、其它环烷烃的构象,环丙烷平面结构，完全重叠式，扭转张力、角张力均较大，不稳定。,环丁烷3平1高，不完全重叠式构象，扭转张力有所减小、角张力增大，总体不稳定。,环戊烷4平1高，基本交叉式构象，扭转张力、角张均较小，稳定。,07-7 环癸烷,07-8 环18烷,总结,3、能准确写出环己烷椅式构象(包括a键和e键的位置) ，能写出取代环己烷的优势构象。,4、能解释：环己烷椅式构象为什么是一个无张力环？,1、能认识透视式。,2、能用纽曼投影式表达简单结构的优势构象和最不稳定构象。,范德化张力两个不成键的原子或基团，当其距离小于范德化半径时，就会相互排斥。这种由于相互接近而引起的斥力即范德化张力。,椅式构象球棍模型,Cyclohexane (chair form),2. 构象转化,(1)转环作用：,稳定 不稳定,室温： 99.9% 0.1%,室温：,(3) Chair-chair Inversion in Cyclohexane,转环作用中的能量变化,环己烷的椅式构象最稳定,3.取代环己烷的构象,（1）一元取代物：取代基在e键时比在a键时稳定：,如：,比,能量低75.3kJmol-1,室温： 95% 5%,取代基为-C(CH3)3时，在e键上为100%。, 对于不同取代基，较大的在e键时稳定,如：,比,稳定,（2）二元取代物： e键上取代基最多的环己烷构象最稳定，如：,比,稳定,(a),(b),要点复习,编号原则：特定原则(桥、螺、多芳)； 官能团处于最小位； 最先碰面； 先小后大。,基团的书写顺序遵循先小后大原则。,环烃系统命名的基本原则,7-甲基-2-乙基双环3.3.2-9-癸烯,运用了桥环编号特定原则 运用了最先碰面原则,CH3,1,3-环己二烯,（1）以环为母体,（3）官能团应处于最小位置，一个官能团可以不标位置。,（4）取代基较复杂时，以链烃作母体。,（2）按“最先碰面”、“先小后大”原则编号，一个取代基可以不标位置。,C2H5,环丙烷,甲基,环己烷,1-甲基-3-乙基,环己烯,3-甲基,环己烯,1,6-二甲基,1,6-二甲基-,2-环丙基戊烷,2、桥环和螺环,桥环共用两个C,螺环共用一个C,共性双环，脂环烃,共用C称为桥头碳,共用C称为螺原子,特定编号原则 从一个桥头C开始，先编最长桥，经另一桥头C，再编次长桥，最后编短桥。,特定编号原则 从螺原子旁小环开始，先编小环，经螺原子C，再编大环。,1 2,34,5,7 6,8,5 6,4,8 7,2,1,3,母体名称根据总C数，前缀“双环”，中间a.b.c由大到小，表示三桥C数。,母体名称根据总C数，前缀“螺”，中间a.b由小到大，表示两环C数。,辛烷,双环,3.2.1,辛