胡勇-有机化学教学 第十三章 含氮化合物.ppt

1,第十三章 有机含氮化合物,主要内容,第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物,2,硝基化合物：RNO2 RONO亚硝酯（同分异构体） RO2N硝酸酯 胺 ：RNH2 重氮化合物： R+N三NX 偶氮化合物： RN=NR,含氮化合物,3,硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物） 命名硝基作为取代基:,（一）硝基化合物,硝基化合物的分类、结构和命名,对应的是几级碳,4,（1）电子结构式：,硝基化合物的结构:,5,结构,（由一个N=O和一个NO配位键组成）,物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：,6,硝基的共振结构式,7,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.,硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在15651545 cm-1 和13851360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在15451530 cm-1 和13601340 cm-1. 芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在15501510 cm-1 和13651335 cm-1.,硝基化合物的物理性质,8,硝基乙烷的红外光谱,9,硝基苯的红外光谱,10,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,共振结构式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,主要,硝基化合物的化学性质,与碱作用,11,具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:,叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.,12,例1,例2,硝基的还原,硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物:,注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！,13,注意：2个基团的变化,该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.,(2) 催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺,补充,14,酸性条件下中间体的生成:,在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺,(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,15,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,Na3AsO3,Fe + NaOH,Zn + NaOH,Fe,H2O2,Zn + NaOH,NaOBr,16,它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成,氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.,17,芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基：,选择性还原其中的一个硝基成为氨基.,18,不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物,19,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。,苯环上的取代反应,20,硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。,硝基对邻、对位上取代基的影响,(1) 对卤原子活泼性的影响,与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.,注意:,21,硝基氯苯的水解反应历程（加成-消除反应）：,第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：,硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。,硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。,第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物),22,稳定,络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。,迈森海默络合物的共振式：,23,苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构:,（2）对酚类酸性的影响,24,与羰基化合物缩合,有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。,其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,25,（）增强甲基的活性,苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.,26,(1) 烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）,主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。,(2) 芳香族硝基化合物的制备,淡黄色液体,硝基化合物的制备,27,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1：,第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺),注意比较,( 二 ) 胺,胺的分类、命名和结构,指氮上氢被取代,28,分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：,29,(1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:,胺的习惯命名法：,30,含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:,31,选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位,N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2、IUPAC命名法：,32,33,3、胺盐和四级铵化合物的命名：,甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐,Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵,34,1、 胺类化合物的结构：,N 原子为 sp3 杂化,（二） 胺的结构及物理性质,35,脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：,苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。,例1：,例2：,胺的制法,从硝基化合物还原伯胺,36,因为萘硝化得不到-硝基萘。 -萘酚可由此法制备-萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。,例3：注意 -萘胺的制备,37,氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：,卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。,从氨的烷基化,（1） 卤烃与氨作用：,38,（3）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：,（2）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件,39,例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：,得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。,40,己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:,N2,聚己二酰己二胺,从腈和酰胺还原,(1) 腈催化加氢生成伯胺：,41,此法特别适用于仲胺和叔胺,芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例),芳胺类若N上无H，如: Ph(CH3)2, 则在温和条件下可以发生傅-克反应！,(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺:,42,酰基化反应后可发生傅-克反应！,补充例题：,还原？,43,氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:,从醛酮的还原胺化 *,44,是合成纯伯胺的方法。,例1,从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺,15.6.6 从盖布瑞尔合成法,有时用 NaOH，Br2,45,例2：盖布瑞尔法合成-氨基酸,46,具体历程见：,邻苯二甲酰亚胺的制备,因只有一个H，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物为纯伯胺。,47,胺的物理性质,苯胺的红外光谱,48,胺的核磁共振谱：,49,化学性质分析：,50,（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,1、胺的碱性和胺盐的生成,51,综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（213）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1,溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,52,胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：,胺溶于水，可发生离解反应：,胺的化学性质,:NH3 + H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+,R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-,53,胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：,胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：,如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。,R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+,54,注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响.,碱性从强到弱的顺序：,溶剂化程度与稳定性：,从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。,R2NH + H2O R2N+H2 + OH-,(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯,55,芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域),苯胺与强酸成盐:,56,二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.,盐的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化铵 (CH3)2NHHBr 二甲胺氢溴酸,铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.,57,补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质,（1）若取代基是供电子基团碱性略强，如：,（2）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：,如发生在这也一样,例如：比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,58,（4）芳香胺碱性强弱的分析,具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。,首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。,(2),(1),（2）比（1）的碱性强4万倍,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,胺有碱性，遇酸能形成盐。,59,可与卤烃或醇烷基化剂作用:,工业上苯胺的甲基化反应:,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,过量,烷基化,60,N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.,酰基化,可用LiAlH4还原成胺,伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:,61,氢化锂铝还原成胺,补充,补充,62,可发生傅克反应 邻对位定位基,(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:,63,分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。,(C) 保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。,胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据 熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺.,(B) N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐.,64,伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：,分离、鉴别伯、仲、叔胺。,磺酰化 *,N-R烷基-苯磺酰胺,N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺,不溶于碱,固体析出,溶于碱,叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离,65,定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。,油状物消失,（2）磺酰化-兴斯堡反应,66,RNH2 +,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH +,NaOH-H2O,+ NaCl,R3N +,NaOH-H2O,R3N +,R3NH,+,H+,-OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。,兴斯堡反应的反应式,RI,-OH,R3N +,67,4 、胺与亚硝酸的反应,（ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,NaNO2, HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2, HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar,R2NH,NaNO2, HCl,R2N-N=O,SnCl2, HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。,68,1o胺与HNO2的反应,重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应。,重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol,反应机理,69,2o胺与HNO2反应的反应机理,3o胺与HNO2反应的反应机理,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,pH 大于3,70,脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应, 可制备五至九元的环酮。,实例：,71,芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示：,苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑,氧化,苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：,苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.,72,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?,白色沉淀,苯胺与碘作用只得到一元碘化物:,芳环上的取代反应,73,主要产物对溴乙酰苯胺:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,74,例1间位取代反应,例2对位取代反应,（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,75,（3）磺化“内盐”,伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈：,这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。,注意条件,伯胺的异腈反应,76,（1）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：,季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：,具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。,季铵盐和季铵碱,77,（2）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：,* 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。 * 若用AgOH，反应也能顺利进行：,季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：,氢氧化四乙铵,三乙胺,乙烯,例1,78,季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：,例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：,-氢原子,1-丁烯,霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇,。,。,79,完成下列反应，写出主要产物。,练习,(1),(2),?,80,看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：,（三） 腈与异腈,腈,81,（1）一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,（2）二元腈二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈,腈的制法,82,腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：,在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。,控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有 6% 12% H2O2 的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：,腈的性质,83,是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 丙烯腈的制备： （1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）； （2）氨化氧化法：,丙烯腈的聚合聚丙烯腈,引发剂,丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如:丁腈橡胶(如1,3-丁二烯).,丙烯腈,84,均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,第三节 重氮化合物和偶氮化合物,85,重氮盐,现制现用 温度升高以水解为酚 干燥时以爆炸,与重氮盐稳定性有关的一些因素,芳香重氮盐,86,伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：,氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）,若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：,重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱氢氧化重氮化合物：,重氮化反应,ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl,5,(NaNO2+HCl),87,重氮化合物的结构：ArN+NX- 或 ArN2+X-,重氮正离子主要的共振结构：,88,重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应还原反应和偶合反应。 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：,重氮盐的性质及其在合成上的应用,放出氮气的反应,生成酚,（1）被羟基取代,89,在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类. 例1：,溴会在碱熔时水解,例2：由苯制取间硝基苯酚。,注意条件,90,一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）,制备酚类时的副反应,机理：,91,A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：,B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。,由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。,（2）被氢原子取代,92,例11,3,5-三溴苯,例2间溴甲苯,脱氨基的应用借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物：,93,A：碘代重氮盐和KI加热。,例如：,碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：,（3）被卤原子取代,94,伽特曼反应用铜粉作催化剂，产率低。,例如：,在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。,注意卤素一致,桑德迈尔反应,95,必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：,近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:,希曼反应（芳香族氟化物的制备）,96,例如：,氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：,（4）被氰基取代,97,重氮盐的取代反应（主要反应）,98,把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。,重氮盐的取代反应在合成中的应用,例 1： 合成,99,合成：,100,例 2: 合成,是否还有其它分析?,101,合成:,102,例 3 合成,间三溴苯,如直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑定位基团及应用去氨基化,103,合成：,思考题：,104,例 4：合成,若直接溴代,分析: 考虑氨基的定位及去氨基化,105,合成:,思考题:,106,黄色气体，剧毒易爆炸。 重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 结构线形分子，共振式：,重氮甲烷的轨道示