【毕业学位论文】（Word原稿）五氧化二钒薄膜的溶胶凝胶法制备与性质研究-热能工程

分类号 密级 U D C 620 编号 200628014924022 中国科学院研究生院 硕士学位论文 五氧化二钒薄膜的溶胶凝胶法制备与性质 研究 甄 恩 明 指导教师 徐 刚 研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2009 论文答辩日期 2009 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 李戬洪 研究员 摘要 I 五氧化二钒薄膜的溶胶凝胶法制备与性质研究 专业：热能工程 硕士研究生： 甄恩明 指导教师： 徐刚 研究员 摘 要 氧钒化合物因其具有重要的特性而被人们广泛的研究。其中 被广泛用作各种化学反应的催化剂。同时 论上， 有良好的嵌锂性能，这使得把 电致变色 方面作为离子储存膜，也得到了应用。 本课题 采用 法 ，以二乙酰丙酮氧钒和五氧化二钒粉末为前驱物，制备得到了钒的有机溶胶和无机溶胶，通过提拉和旋涂两种涂膜方式得到湿的凝胶膜，通过不同条件下的热处理，得到了五氧化二钒薄膜。利用傅立叶变换红外吸收光谱仪和热重分析 仪 研究了二乙酰丙酮氧钒溶胶的性质，探讨了溶胶的粘度 、 热处理温度 、热处理 气氛 和 陈化时间对薄膜的影响。通过 X 射线衍射分析，傅立叶变换红外光谱分析及 谱表征了五氧化二钒薄膜的结晶性和光学特性。 热分析表明二乙酰丙酮氧钒在氮气中 300 开始分解，在空气中 250 开始分解 ，据此， 本实验的热处理温度选为 350之间。二乙酰丙酮氧钒凝胶膜可以在空气，氮气中退火得到多晶五氧化二钒薄膜，在提纯的氮气以及氩氢气中得到的是非晶态的五氧化二钒薄膜。实验中得到的多晶五氧化二钒薄膜均沿着 c 轴生长。薄膜垂直于衬底平面生长，晶粒大小在 24间。所得薄膜的禁带宽度为 间。随着热处理气氛中氧分压的减小，薄膜的附着力增大，空气中 热处理 获得的 样品在受潮后容易脱落，而在提纯氮气中 热处理 得到的样品能耐受研磨；颜色 由 淡黄向暗绿色转变。 关键词 ：纳米五氧化二钒薄膜 ； 溶胶 二乙酰丙酮氧钒 ； 高 C 轴取向生长 五氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 of as a i is an in i be as in by in we by at 50oC 00oC in In 50by in by in in 2O5 1nm 5to is 要 in in in to as in 氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 录 摘要 I 录 一章 绪论 1 研究背景 1 五氧化二钒的 性质 和应用 2 - 2 - 3 4 6 6 五氧化二钒薄膜的制备综述 8 化学 制备方法 8 物理 制备方法 16 本研究的内容及意义 23 参考文献 25 第二章 五氧化二钒溶胶的制备与表征 30 实验原料与化学试剂 30 实验常用仪器设备 30 前驱物溶胶 的制备 与表征 31 前驱物的表征手段 31 二乙酰丙酮氧钒溶胶的配制 33 五氧化二钒水溶胶的配制 38 基片的清洗 38 成膜方案 41 凝胶 膜 分解 理论分析 45 本章小结 47 参考文献 48 第三章 五氧化二钒薄膜 表征与性能 49 目录 V 实验原料及化学试剂 49 实验常用仪器设备 49 五氧化二钒薄膜 热处 理方案 50 五氧化二钒薄膜 表征手段 53 五氧化二钒薄膜 样品的性质 55 热处理 温度的影响 55 热处理 气氛的影响 60 结 论 69 参考文献 71 第四章 结论与展 望 73 附录 攻读硕士学位期间发表的论文 76 致谢 77 第一章 绪论 - 1 - 第一章 绪 论 究背景 氧钒化合物因其具有 一些 重要的特性而被人们广泛研究。其中，五氧化二钒由于多方面的特性而引起人们的兴趣。早在 1961年，其单晶结构就已被1。在催化方面， 重要的角色，应中得到应用，如将 邻二甲苯部分氧化成邻苯二甲酸酐，在氨气辅助下还原氮氧化物。同时 随着石油等一次能源的日益紧张，能源问题已经成为世界公认的重要课题。为了解决能源危机，新能源的开发和节能技术应该并驾齐驱。建筑能耗在西方发达国家占社会能源总消耗的 30 50，而在我国建筑能耗也占社会总能耗的比例也已经达到了 30。它一般包括采暖、空调、热水供应、炊事、照明、家用电器等耗能，其中占主要的是采暖和空调能耗。建筑耗能是能源 消 耗 的大户，因此建筑节能越来越受到 重视。建筑节能在整个节能战略中占有重要的地位。在我国，大多数建筑外窗保温隔热性能差，密封不良，阻隔太阳辐射能力薄弱。虽然窗户面积一般占建筑外围护结构表面积的 1/3 1/5，而因为窗户的传热所损失热量造成建筑的采暖热负荷 /制冷冷负荷增大而产生的能耗，占建筑围护结构能耗的一半以上。由此可见，有效的控制窗的传热量，就可以有效的减小由于热量传递损失而造成的采暖系统 /空调系统负荷增大等能耗，从而做到有效的节能。 采用电致变色节能窗， 可以根据需要控制太阳光的透过率 ，能够减少通过窗体发生的能源消耗。 由于 使得把 成的电致变色组件应用在建筑物的窗户上可以减少建筑物的能耗。 近年来，我国汽车工业发展迅速，已成为世界第四大生产国和第三大消费国， 预计 2010年和 2020年全国汽车保有量分别为 5669万辆和 13103万辆，机动车燃油需求分别为 别占当年全国石油总需求的 43%和57%，即汽车消费一半左右的石油。大力发展锂电池汽车，可以减轻对石油的五氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 - 2 - 依赖，是保证国家能源安全的战略措施。同时，汽车尾气污染已成为城市大气污染的重要因素，使用锂电 池汽车可以大大降低汽车排放。 2007年底，我国电力装机容量为 7亿千瓦，一天的低谷电约为 瓦时，到 2020年低 谷 电将超过 12亿千瓦时，可使用锂电汽车在夜间充电，实现电网的削峰填谷。同时，风电和光伏发电都是不连续能源，需要解决能源储存问题。锂电池的出现解决了这个问题，可以平抑电网的负荷变化，且储能效率可达 90%，远高于抽水蓄能电站效率（ 70%）。 锂离子电池的阴极要求能够把锂离子嵌入和脱嵌，同时自身的晶体结构不发生变化。 理论上， 平均一个钒原子可以接受两个金属锂原子，可作为具有良好的嵌锂性能的 高容量锂电池的阴极膜，与其他材料相比，功率密度较大 （ 400g） ，质量轻。因此，开发高性能的五氧化二钒薄膜就 显得非常 非常重要。 此外， 敏、热致变色等方面具有应用潜力。 氧化二钒的性质与应用 钒氧化物不但种类多，而且非常复杂。但具有整化学计量比的钒氧化合物主要有四种： 化亚钒），其中以 为常见。表 出了这四种钒氧化物的主要性质。 表 氧化物的性质 23 质 22色 灰色 灰黑色 蓝黑 橙黄色 密度 （ g/ 5 ) ) ) ) 离（ ） 碱性 碱性 碱性 两性 两性 (酸为主 ) 熔点 （ ） 1790 2070 1545 670(175 分解 ) 生成热 （ KJ/ 一章 绪论 - 3 - 绝对熵 （ KJ/ 变温度 （ ） 139 68 258 晶系 等轴 菱形 68 以下为单斜，68 以上为四方。 斜方 溶解性 不溶水，溶于酸。 不溶水，溶于 微溶水，溶于酸及碱，不溶于乙醇。 溶水，溶于酸及碱，不溶于乙醇。 2一种无味、无嗅、有毒的橙黄色或红棕色的粉末， 约在 675 熔融，冷却时结晶成黑紫色的针状晶体。 一种有毒的物质，在空气中其最大允许量应少于 两性氧化物，但主要是酸性的。当溶解在极浓的时，得到一种含有八面体钒酸根离子 一种中等强度的氧化剂，可被还原成各种低氧化态的氧化物。根据导电率和热电势的测定结果，可以确认 导电性系来自氧原子的晶格缺陷。因为在 格中比较稳定地存在着脱除氧原子而得的阴离子空穴，因此在(700 1125) 范围内能可逆地失去氧，这种现 象可解释为 催化性质，它是 一种重要特性。 作为许多有机和无机反应的有效催化剂 （ 如用于将 化成 产硫酸等 ） 。 工业 生产，用含钒矿石、钒渣、含碳的油灰渣等提取，制得粉状或片状 大量作为制取钒合金的原料，少量作为催化剂。 是金属钒、低价氧化钒、硫化钒或氮化钒等氧化的最终产物。 用偏钒酸铵在空气中于 500 左右分解制得。此时，如果空气流通不好，就被分解的氨气还原成中间氧化物 (O2 (O3。为了得到纯 好在上述温度下，通入足量的空气煅烧 3h 左右。三氯氧钒水解也可得到纯 制取方法的不同， 颜色可以是黄色、橘黄色、砖红色或褐色，其不含水时呈粉状。熔融成块的 有紫红色光泽。 五氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 - 4 - 2五氧化二钒晶体具有层状结构，如图 示。在这种结构中，钒所处的环境可以看作是一个畸变四方棱锥体，按钒原子与氧原子的配位数来分，形成配位数为 1 的 O1(l 个 )，配位数为二的 1 个，三配位的 3 个。每一个钒原子有一个单独的末端氧原子 (其键长为 当于一个 V=O 双键 ;一个氧原子 (两个钒原子以桥式连接，其键长为 178余三个氧原子 (情况是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接， 个）， l 个 )，还有一个配位氧原子是相邻层的 键长是279氧键分布如图 示。 V形成 B 方向的折叠链，然后通过A 方向的桥氧键，将 B 方向的折叠链连接起来，形成一层。接着层与层之间通过 C 方向的较弱的 VO*1 键连接起来，形成褶皱状的层状结构。因此，习惯上说五氧化二钒晶体有钒氧键 (桥氧 键 (链氧键 (如图 示。 由于最长的 比其它键弱， 体有沿着（ 001）面裂开的倾向；当 裂开后，最短的键 就暴露在外表面。从有关钒 1025有明显的吸收线条，这很可能是由于 的展开振动，并且这条线的位置很靠近 V O 键吸收线条的位置，因而认为具有双键性，比其它的 活泼。双键性质的 的氧原子容易脱出，通常 格中存在由于脱去氧原子而剩下的阴离子空穴，因而 n 型半 导体。 第一章 绪论 - 5 - 图 五氧化二钒晶体中 -O 状结构的五氧化二钒晶体 五氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 - 6 - 图 五氧化二钒晶体的能带结 钩 作为一种金属氧化物，如图 示， 满带， 有一个劈裂能级，这一能级来源于 O 原子对 之间相互作用的扰动。 2锂离子电池阴极材料：由于钒的多价态，使得 潜在的阴极材料。钒氧化物层与层之间的锂离子的嵌入与脱嵌可以用 下 面的氧化还原反应表示： + (锂离子电池是利用 子能可逆地出入基体晶格的性质。由于 层状结构，而且层与层之间具有较弱的 子可注入在层与层之间的通道内，这种层状结构在注入 子的过程中， 是 图 发生折叠，而且 子的注入量越多，折叠程度越大 ； 同时，晶格常数也随 子的注入而发生变化。因此，以 4。 气体传感器 :由于五氧化二钒中氧空位的存在，还原性气体在其上的吸附会明显 影响的五氧化二钒的电导率，利用这一性质可以探测还原性气体含量。 第一章 绪论 - 7 - 由层状 体的特殊结构可知，有些部位的 O 较活泼，易失去，当温度高于 30 时， 膜在 体作用下电阻值下降。所以 膜可望做成对 气体敏感的光学型气敏传感器。 膜对 体的敏感效果实际上是空气中氧气和被测气体 薄膜的氧化和还原之间的结果，这一竟争结果导致 膜表面的电荷状态发生变化，也即是 对含量的改变，从而使薄膜的电阻率发生改变。此外， 膜还对氨气敏感，其反射率随氨气浓 度的增大而下降，可望制成对氨气灵敏度的反射型低浓度高灵敏度气敏光纤传感器 5。 电致变色：作为离子储存膜 (离子库 )，其作用是存贮和提供电致变色所需的离子，使电致变色过程维持平衡，即当 电致变色层 （ 工作电极 ） 被注入离子时，它供应离子到电解质层，而工作电极被抽出离子时， 离子库（ 对电极 ） 将离子收集起来，以保持电解质层的电中性 ,如图 示 。所以对离子存贮膜的要求是 :有较高的存储和提供离子的能力 ;具有混合传导而不只是电子传导 ;为了避免 对 电极限制电致变色器件的光学性质以及循环寿命，离子储存层也应具有和电致变色 层一样可逆的氧化还原能力 ;在电致变色器件工作过程中，应该透明或同电致变色层互补致色 (同步发生致色 )或保持弱致色 6。 五氧化二钒薄膜具有极强的离子储存能力，作为电致变色的离子储存膜很有优势。 图 致变色 器件 示意图 of 氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 - 8 - 测试 7：通过溶胶凝胶法制备的 膜，可以作为场效应晶体管离子感应膜，来测试 ，灵敏度达到 58.1 mV/10） ， 接近理论值 59.2 mV/ 总之， 膜具有热敏、气敏、电致变色、热致变色等多种性能，是一种重要的功能材料，既可 用作催化剂、电致变色材料、气敏陶瓷基体材料，还可作为二次电池的 阴 极材料，它的研究和应用大大扩展了氧化钒敏感材料在 半导体技术、微机械技术、电子学和光学等领域的应用，特别是近年来研究发现，由溶胶一凝胶法 (备的五氧化二钒薄膜更有着比其他材料高得多的比容量，故而对其在锂离子电池阴极材料以及最近在超级电容器中的应用研究也越来越受到大家的重视。 氧化二钒薄膜 制备 综述 五氧化二钒薄膜的制备方法有多种分类，可分为 化学法 、 物理法 。这里我们按照这种分类作一些介绍。 学制备方法 胶凝胶法（ 溶胶 瓷等无机材料的工艺，也可用来制备薄膜。其基本原理 是：将金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，溶胶被涂覆在衬底上，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶 1）溶胶的制备 有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的仔细控制，使其先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。 2）溶胶 溶胶中含有大量的水， 凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现凝胶作用的途径有两个：一是化学法，第一章 绪论 - 9 - 通过控制溶胶中的电解质浓度；二是物理法，通过迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。 3）凝胶干燥 经过溶胶的胶凝过程而沉积到基板表面的凝胶膜，内部含有溶剂，需要对其干燥处理。 4）烧结处理 彻底排出水分和使有机物燃烧挥发，需将凝胶膜在高温下热处理，研究表明，热处理的升温速率可影响薄膜的完整性，特别对于厚膜。 通常溶胶 有机途径通常是以金属有机醇盐为原料， 通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可表示为 水解： 244 R n H O M O R O H n H O R (缩聚： 24 4 1 22 n n n R O H M O R O H O H O (总反应式表示为 224 4M O R H O M O H O R (式中： M 为金属； R 为有机基团，如烷基。 在无机途径中原料一般为无机盐，价格便宜，比有机途径更有前途。无 机途径中，溶胶可通过无机盐的水解来制得，即 2 nM n n H O M O H n H (通过向溶液中加入碱液（如氨水）使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成 后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中，便得到稳定的溶胶，经某种方式处理（如加热脱水），溶胶变成凝胶，干燥和焙烧 后形成 粉体 或薄膜 。 溶胶 （ 1）化学均匀性好：由于溶胶 胶由溶液制得，故胶粒 内五氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 - 10 - 及胶粒间化学成分完全一致。 （ 2）工艺设备简单，无需真空条件或真空设备； （ 3）易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效的控制薄膜成分和微观结构； （ 4）制备工艺温度低，可制备含有易挥发组分或高温下易发生相分离的薄膜； （ 5）可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜； （ 6）干燥时收缩大，通过合理的升温速率可以防止薄膜开裂。 制备五氧化二钒薄膜时采用的溶胶有五氧化二钒淬水形成的水溶胶，二乙酰丙酮溶胶，三异丙醇氧钒等。 最常见的前驱物是通 过五氧化二钒粉末制备五氧化二钒水溶胶，一般的流程为：将 50使其 熔融 ，保温一段时间后倒入 20 的去离子水中快速搅拌， 滤去沉淀 即得到 溶胶薄膜经过烘干预处理，可以获得一层厚度均匀的凝胶薄膜 8 人利用离子交换法， 由 2，然后经过处理得到 其应用在 7。 人利用五氧化二钒粉末与草酸按 1： 3的物 质的量比例混合与去离子水中，搅拌得到蓝色溶液，然后在 80 中搅拌得到糊状的前驱物，将该前驱物研磨成粉末，空气中加热到 400 ，保温 10小时，得到五氧化二钒粉末 12。 夏长生等以 甲醇和异丙醇为原料来制备 13，将 丙醇以一定的摩尔比例混合，在 100 120 回流 4 5h，经 2500r 心分离 20去未反应的残余物质，得到深绿色的不透明 置于 40 的烘箱中老化 2 3天，以 3000r 心分离 20到黄绿色 透明 人将前驱物旋涂在 后在空气中将薄膜加热到 450 ，保温 60分钟 ,得到五氧化二钒薄膜 14。使用三种不同的前驱物： 第一章 绪论 - 11 - (i) 金属有机物 甲苯、丙醇经超声波混合，调整粘度得到 有机溶胶 ； (将三异丙醇氧钒 在异丙醇中缩聚得到有机溶胶； (机溶胶：将 浴中搅拌，得到红棕色 无机 凝胶。 实验证实：前驱物中碳钒比例越小，得到的薄膜结晶性越好。 人采用 五氧化二钒粉末制备了掺铜的五氧化二钒薄膜 15。 将接着在搅拌的同时缓慢滴入氨水，得到黄色的溶液； 取适量 加入到 上一步 得到的 黄色 溶液中，滴加氨水调整 产生 的沉淀过滤出来，清洗，使其 后将沉淀在 100 环境中干燥 3小时，接着将沉淀在 600 焙烧 5小时，得到样品。掺铜改善了五氧化二钒晶体的电化学性质 。 P. 人利用丝网印刷法，将三氧化二钒涂覆成膜，然后在 400处理，钒从四价被氧化成五价，得到五氧化二钒薄膜 16。 用三异丙醇氧钒，在 涂得到了湿凝胶膜，然后热处理得到五氧化二钒薄膜 17。低于 350 热处理得到的是非晶态的薄膜，温度升高，晶化得到加强。 F. 人采用将银粉与五氧化二钒水溶胶混合的方法，制备掺银的五氧化二钒薄膜，改善 了 五氧化二钒薄膜的导电性 18。 相化学沉积法（ 化学气相沉积（ 利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生产固态沉积物的过程。化学气相沉积所用的反应体系要符合下面的一些基本要求： （ 1） 能够 形成所需要的材料沉积层或材料层的组合，其他反应物均易挥发； （ 2） 反应物在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品； （ 3） 沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。 在实际应用中，形成了许多种反应体系和相应技术。 五氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 - 12 - （ 1） 热解反应 一般在简单的单温区炉中，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度，导入反应剂气体使之发生分解，最后在衬底上沉积出固体材料层。这类反应体系的主要问题是源物质和热解温度的选择，在选择源物质时，既要考虑其蒸气压与温度的关系，又要特别注意不同热解温度下的分解 产物，保证固相仅仅为所需要的沉积物质，而没有其他夹杂物。 目前常用的用于热解法的化合物有 ： 氢化物，如硅甲烷，硼烷，磷烷，其中分解硅甲烷已经作为制备高纯本征硅和非晶硅薄膜的方法得到大规模工业应用；金属有机化合物，金属烷基化合物广泛应用于沉积金属膜，如三丁基铝热解得到铝膜，而元素的氧烷，可用来沉积氧化物；氢化物和金属有机化合物体系，可在各种半导体或绝缘体上制备化合物半导体，如用三甲基镓和砷甲烷共同沉积砷化镓；其他气态络合物及复合物，主要是羰基化物和羰基氯化物，多用于贵金属和其他过渡金属的沉积。 （ 2） 化学合成反应 涉及到两种或多种气态反应物在一热衬底上相互反应，最普遍的是用氢气还原卤化物来沉积各种金属和半导体，以及选择合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。其中氢气和四氯化硅常被用来生长硅外延片，三氯氢硅和氢气被大规模应用来制备多晶硅。 如热解法相比，化学合成反应的应用更为广泛，因为可用于热解沉积的化合物不多，而任意一种无机材料原则上都可以通过合适的反应合成出来。除了制备各种单晶薄膜之外，化学合成反应还可用来制备多晶态和玻璃态的沉积层。 （ 3） 化学输运反应 把所需要的物质当做源物质，借助于适当气体介质与之反应而形 成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉积出来，这个过程称为化学输运反应，气体介质称为输运剂，所形成的气态化合物叫输运形式。 第一章 绪论 - 13 - （ 4） 技术 根据反应器结构不同，可分为开管气流法，封管法，近间距法和热丝法。 开管气流法工艺的特点是能连续供气及排气，物料的输运一般是靠外加不参加反应的气体来实现的，由于至少有一种反应产物可以连续的从反应区排出，这就使反应总是处于非平衡状态，从而有利于形成沉积物。开关操作可以在常压、减压及真空状态下进行，这有利于沉积 层的均匀性。 封管法是把一定量的反应剂和适宜的衬底分别放在反应管的两端，管内抽空后冲入一定的输运剂，然后熔封，再将管置于双温区炉中，是反应管中形成一温度梯度由于温度梯度造成的负自由能变化是输运反应的驱动力，所以物料从封管的一端输运到另一端并沉积下来，封管法的优点是可以降低来自空气或气氛的偶然污染，不必连续抽气来保持真空，原料转化率高。缺点是生长速率慢，不适于大批量生产。 近间距法是介于开管气流法和封管法之间的一种类型，兼有二者的优点，源材料材料转化效率高，生长速率较快，但是仍然很难大规模生产。 热丝法是在整 个沉积区仅有一根丝或带被加热，沉积反应就在被加热的丝或带上进行。反应物向热丝表面的迁移，既有气体的流动载带，又有向热丝的扩散和对流作用。热丝法既可以应用开关气流法，如三氯氢硅氢还原法沉积多晶硅，也可以采用封管输运形式，如碘化物热离解。 在传统的气相化学沉积法的基础上，发展了几项新的 术。 激光化学气相沉积是通过激光源产生的激光束来实现化学沉积的一种方法，激光可以引起热致化学反应和光致化学反应，由于加热非常局域化，反应温度可以达到很高，可以对反应气体预加热，来自于衬底之外的污染很小，沉积速率比传统的 出几个数量级。 光化学气相沉积，使用高能光子有选择性的激发表面吸附的分子或气体分子而导致化学键断裂，产生自由化学粒子形成膜或在相邻的衬底上形成化合物。光 以在低温下沉积，沉积速率快，可生长亚稳相和形成突变结。光 以制备高质量薄膜。 五氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 - 14 - 等离子体增强气相化学沉积（ 依靠射频场或直流场、微波场产生等离子体，等离子体中电子的平均能量为 1 20以使大多数气体电离或分解，依靠电子的动能来代替热能来分解反应气体，因此 沉积温度比传统的 低得多 ，另外一个重要优势是可以避免衬底的额外加热使之受到伤害，各种薄膜可以在对温度敏感的衬底上形成。 Q. 人通过 19。 实验在常规的水平刚玉管里进行，二乙酰丙酮氧钒粉末 (沸点 140 /13 为前驱物，放置在瓷舟里，再置于刚玉管中部，在瓷舟的下游放置玻璃基片，用机械泵将管内抽真空，氧流量为 50物质源以 15 /50 ，保温 1小时，由近到远放置基片，可一次 性 获得生长温度在 500150 之间的 多个 样品。 微结构中的 在 500, 450250和 150 沉积得到。在 250450 沉积时， 部分氧化成 得到 沉积温度达到 500 时，大部分 离子被氧化成 从而得到棒状结构的五氧化二钒。 T. 人以三氯氧钒和水为原料，采用 们发现 240 左右是五氧化二钒薄膜由非晶到多晶的转变温度 20。 人采用等离子体增强 21。以 前驱物，射频 频率 功率 300W，氩氧混合气作为等离子体源，在硼硅玻璃，碱石灰 玻璃和 察了沉积温度，衬底性质等条件对薄膜生长和光学性质的影响。 泳沉积法 依靠直流电场的作用，使胶体 中的带电粒子定向移动，并沉积在具有相反电荷和具有一定形状电极上 ，经过后续热处理得到薄膜， 如图 示。电泳沉积法制备薄膜的特点是设备简单、成本低、成膜快，不受被镀件 (用于沉积薄膜的基体 )的形状限制，薄膜厚度均匀可控，可连续进料且料液可循环利用 。 第一章 绪论 - 15 - 图 泳沉积法示意图，其中 a 溶胶颗粒， b 石墨电极， c 极 of a: b: c: 艾平等通过淬水制得 五氧化二钒溶胶，然后将五氧化二钒溶胶放人电泳槽中，由于五氧化二钒胶粒带正电，采用阴极电泳，用经丙酮、乙醇及去离子水超声清洗干燥后的薄石墨片和 阴极上形成一层薄膜 ， 将 电 镀 得到 的 薄 膜在空气中室温干燥，然后将其放 入 真空烘箱 中，在 150 热处理 24h， 得 到表面均匀、无裂纹和孔洞五氧化二钒薄膜 22。 人采用电沉积方法在覆盖 电极上制备了 五氧化二钒 复合膜，表现出较好的电致变色性能 23。 雾热解法 喷雾热解技术是一种快速成膜的技术。 依靠气流或者 超声波，将前驱物溶胶分散成雾状，在载气的输运下，喷到加热或者不 加热的衬底上，形成均匀的薄膜，再将此薄膜在一定的条件下进行二次热处理即得到所需的薄膜。图 平台的示意图 五氧化二钒薄膜的凝胶溶胶法制备和性质研究 - 16 - 图 雾热解设备示意图， 123456加热体 of 123456人以五氧化二钒为主要前驱物 配成溶液 ，通过喷雾热解，再热处理制备多 孔五氧化二钒 薄膜 24。将 酸和柠檬酸以 1:1:摩尔比例 溶 入到去离子水中，加热形成前驱物溶液，其中 浓度为 后将溶液添加到垂直喷雾热解反应器 中 ， 在压缩空气的辅助下，通过喷雾嘴形成喷雾，喷雾压力 为 氛温度为 350 ， 流量 为 50ml/形成氧化的前驱物 薄膜 ，再将该氧化的前驱物 薄膜 在空气中不同的温度下热处理形成球状多孔 五氧化二钒 薄膜 。 A. 人将三氯化钒溶解在蒸馏水中，配成不同浓度的溶液，使用压缩空气为载气， 将 三氯化钒溶液 喷在温度为 250 的 衬底 上， 得到了 膜 25。 理制备方法 化学方法是通过反应物通过化学反应获得薄膜的，对反应物和生成物的选第一章 绪论 - 17 - 择有一定的局限性，同时化学反应要在较高的温度下进行，基片所处的环境温度一般较高，限制了基片的选择。物理法则显示出这方面的优势，对沉积材料和基片材料均没有限制都会伴随着化学反应。主要的物理制备方法有以下几种。 射法 在某一温度下，如果固体或液体受到适当的高能粒子的轰击，则固体或液体中的原子通过碰撞就有可能获得足够的能量从表面逃逸，这种方式称为溅射。 图 直流辉光放电系统 图 of 流辉光放电伏安特性曲线示意图 -I of 获得入射粒子的方法是辉光放电。此方法的原理是两块金属