内容简介：: 啦稿B 期t2 0 12 - 0 3 0 9镕i 简介范福庭f 1 9 6 9 一l ，募磺，高壤I 程师。要n 事水性聚氯蕾、环曩腔和t t 瞌的究oE - 啪i l ：f a n f t s i n aC O r n 。范幅窿沈晓赡海市台鹰树H 兜昕，海2 0 0 2 3 5：d 环氧E 一5 1 、坩韧刑R 一1 0 0 0 、偶联荆K H 一5 6 0 、囊酶胺6 5 1 、醉盛胜和促进刑D M P 一3 0 曲原抖，剜备7 一种南粘接性能、厦组分室汪固化环氧肢。研完了D M P 一3 0 的用量对环氧胶适用期的影响；R 一1 0 0 0 、K H 一5 6 0 的用量和、B 衄分配比对环氧腔粘接性能的影响。蛄果袁明，m 。I ，m 2 1 0 0 1 2 时环氟胶的适甩囊为4 0 - 4 5m i n ；m ，m 。= 1 0 0 1 6 、m 1 m 肿。= 1 0 0 2 m m 。= 30 1o 时环氧腔的拈接性能量佳。若翊：甄组分；环氧腔；室矗回化；高粘接挂能中田丹差鼍：T Q 4 3 3 4 3 7立识码：A 文章号：1 0 0 1 5 9 2 2 ( 2 0 1 2 0 6 0 0 6 1 0 4环氧树脂【E P 是一类重要的热同性纠脂。作为高性能复合材料的基础树脂在机械、电子、航天航空和船舶工业等领域得到广泛应用”。环氧树脂胶粘剂是一类由环氯树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂等配制而成的工程胶粘剂。由于其粘接性能好、功能性强、价格比较低廉、粘接工艺简便、不舍挥发住溶剂、固化收缩小、抗疲劳性好等优点，在许多领域得到了大面积应用”。环氧胶粘剂按固化温度可以分为：室温固化、中温固化、高温固化等几粪。室温固化环氧胶粘剂的优点是施工方便、适用性强，室温固化剂中最常见的是各种多元胺及其改性多元胺“。本文以耳氧E 一5 1 、增韧荆R 一1 0 0 0 、偶联剂K H 一5 6 0 、聚酰胺6 5 1 、酚醛胺和促进剂D M p - 3 0 为原料，制备了一种高粘接性能、双绍丹室温固化胶。探讨了D M P 一3 0 的用量对环氧胶适用期的影响：R 一1 0 0 0 、K H 一5 6 0 的用量和A 、B 组分配比对环氧胶粘接性能的影响。1 实验部分11 试验原料环氯E 一5 1 ，工业级，无锡树脂厂增韧剂R 一1 0 0 0 ，工业级，上海如发科技有限公司K H 一5 5 0 ，工业级，北京市申选精细化T K H 一5 6 0 ，工业级上海希力康D M P 一3 0 工业级，上海新园综合经营部聚酰胺6 5 1 工业级，无锡树脂厂酚醛胺，工业级上海市合成树脂研究所。1 2 试验位嚣N D J 一7 型旋转式黏度计。上海天平仪器厂L L O Y D 万能材料实验机，英国L l o y d z = = J 。13 制备方法1 3 1A 组分的制备5 0 0L 反应釜中，按配方投烘好的环氧E 一5 1 、增韧剜R 一1 0 0 0 和K H 一5 6 0 。加热，温度升到6 0 后开动搅拌，当温度达8 0 一9 0 ，保温1h ，回料，冷却物料温度降至7 0 左右停止搅拌，出料，得到无色透明、黏稠状液体，黏度( 2 5 】为30 0 0 35 0 0 m P a s 。1 3 2B 组分的翻备按配方量投入烘好的酚醛胺和囊酰胺6 5 1 于5 0 0L 反应釜中，加入D M p - 3 0 。开动搅拌，升温。当温度达6 0对，保温1h ，回科，冷却，物料温度降至4 5 5 0 时0 6 1I I l l l l t ：0 2 1 - ，圳，I I t l l l l H t l l ；0 1 l e - 1 1 1 口0 1 1 E m l J l ：= h a n l t l Z n nt z h n I h ；i 新i 专i 利l；万方数据啦A D H S I O N 麓羔蠢! 量熹I 研究报告豆专论停止搅拌，出料，得到棕黄色透明、黏稠状液体，黏度( 2 5 ) 为35 0 0 40 0 0r n P a s 。133 配胶和铝台金粘接试样制备( 1 ) 配胺按m , m 。= 3O 门0 称量A 、B ，投入塑料杯中搅拌5 一10 m i n ，混合均匀，待用。( 2 ) 试样制备在打磨好的铝合金( L Y 一12 C Z ) 试片粘接面上均匀涂一层配好的环氧胶粘剂，措接用铁夹固定，放在2 5o c 烘箱中固化2 4h 。14 测试与表征( 1 ) 外观：目测。( 2 ) 黏度：按照G B 几2 7 9 4 19 9 5 测定，采用N D J 一7 型旋转黏度计，2 号转子温度2 5 。( 31 拉伸剪切强度按照G B Y r7 12 4 - - 2 0 0 8 ，呆用万能材料实验机进行测定( 速度5m m ，m m ) 。( 4 ) 不均匀扯离强度按照G J B9 4 1 9 8 6 ，采用万能材料实验机进行测定。( 5 ) 适用期：取2 5 0g 环氧树脂和固化剂的混台物，在2 5a C 环境中可使用时间。2 结果与讨论2 1 固化剂的选择酚醛胺是多元胜和甲醛、苯酚缩台反应所得到的一种改性多元胺固化剜，它毒性低，可以在室温下固化环复树脂。其优点是固化速度快能够在低温( 0o C 左右) 、高湿条件下固化缺点是放热量较大，固化物较脆。低分子聚酰胺固化剂几乎无毒、无挥发性，对皮肤刺激性很小。其固化物的机械性靛、电性能均衡，耐冲击性能优良，特别是粘接性好。低分子聚酰胺虽然可以室温下固化但其固化反应不完全，尤其是初始预固化时间较长，2 5 下需要2 3h 才能预固化，1 0 。c 以下基本上不固化。通常需添加一定量的促进剂D M P 一3 0 来提高其固化速度。2 2D M P 一3 0 的用量对环氧室温胶适用期的影响促进剂D M P 一3 0 的使用可吼提高固化速度缩短固化时间，但也直接影响环氧室温胶的适用期。以酚醛胺5 0g 、聚酰胺6 5 1 树脂5 0g 为基准，D M P 一3 0 用量分别为8 、10 、12 、1 4 和16g ，测定环氧胶适用期，结果如表1 所示。，。，。，。蠹：捌嚣：o 曲劂善勰慧盟：然。，川。从表1 可以看出D M p - 3 0 的用量越大，环氧胶的适用期越短。当D M P 一3 0 的用量为12g 时，环氧胶的适用期为4 0 4 5m i n ，适合于大面积粘接操作。23A 组分中增韧剂R 一1 0 0 0 的用量对环氧胶性能的影响加其韧性和粘接性能。以E 一5 1 树脂1 0 0g 、K H 一5 6 0 t 禺联剂2g 为基准，增韧剂R 一10 0 0 的用量分别为12 、1 4 、15 、16 、1 7 、18 、和2 0g ，进行搭接强度试验固化条件：2 56 C 2 4h 。试验结果见表2 。环氢树脂自身较脆，需要添加一定量的增韧剂来增。：。盎。慧：想i 黜黧麓黜篡怒：! 怒。一。由表2 可以看出随着A 组分中R 一10 0 0 用量的增加，室温胶的室温剪切强度和不均匀扯离强度先增大，后减小，在1 6g 左右达到最高随着A 组分中R 一10 0 0 用量的增加，室温胶的6 0 剪切强度基本呈下降趋势这和增韧剂的用量逐渐增加，环氧胶的耐热性逐渐下降相一致。24 偶联剂K H 一5 6 0 的用量对环氧室温腔剪切强度的影响少量偶联剂的使用可以在环氧胶和铝舍金试片之间形成偶舍层，从而增加环氧胶的剪切强度。由于K H 一5 6 0 和空气中的湿气很容易反应，其用量不能太多否则会园为K H 一5 6 0 的水解降低环氧胶的剪切强度和耐水性。0 6 2# n i ，$ t i0 2 1 5 1 7 + 7 a 7 t * ：0 7 1 0 一3 啪1E m m l lz h m n i z z 2 e 3n i l l tw = h m n j l o n万方数据芒芒侧懋且钕赠槲O12345I H 一5 6 0 , 用量g1K H - 5 C O N 对环臃埘窟的母一F i g 1E f f e c t o f K H - 5 6 0a m o u n t o ns h e a r i n gs t r e n g t h o f e p o x ya d h e s i v e在A 组分中，以E 一5 1 树脂10 0g 、R 一1 0 0 0 增韧剂1 6g 为基准，分别添加K H 一5 6 0 偶联剂1 、2 、3 、4 和5g ，试验结果如图1 所示。由图1 可以看出，随着偶联剂K H 一5 6 0 用量的增加，环氧胶的剪切强度先增后减：K H 一5 6 0 用量为2 3g 时，剪切强度较高。因此选择K H 一5 6 0 的用量为2g 。25A 、B 组分配比对环氲胶性能的影响l 见表3l从表3 看出，当m A m 。= 30 门O 时，室温剪切强度和6 0 。c 剪切强度同时达到最大。26 固化时间和固化温度对环氯胶剪切强度的影响( 见裹4 )T e b 3 。m 黧。聪。 X m W A , 。黜翳然貉景饕：口t h 一。一。v 。黑。黪慧：黧翟：暴怒嚣f ，。由表4 可见环氢胶在2 5 2 4h 下其实还没有完全固化，大约在2 3d 才能固化充分，剪切强度达到稳定值。但是仍然比6 0 门h 固化剪切强度低，说明适当加热是有利于环氧胶的固化。27 环氧胶A 、B 组分配方殛配比的确定经过试验筛选，最终确定了环氧室温胶A 、B 组分的配方及配比。A 组分：E 一5 1 树脂，1 0 0g ，增韧剂R 一1 0 0 0 ，1 6g K H 一5 6 0 ，2g oB 组分- 聚酰胺6 5 1 ，5 0g 酚醛胺，5 0g ，D M P 一3 0 ，1 2g om J m 。= 3O 门0 ，固化条件：2 5 。C 2 4h o环氧室温胶的性能指标：室温剪切强度，M P a1 93 ( 1 65 2 15 )6 0 剪切强度，MP a1 27 ( 1 19 1 4 3 )室温不均匀扯离强度，fN ，m m )152f 14 1 1 65 l3 结语以环氧E 一5 1 、增韧剂R 一1 0 0 0 、偶联剂K H5 6 0 、聚酰胺6 5 1 、酚醛胺和促进剂D M p - 3 0 为原科，制备了一种高粘接性能、室温固化环氧胶粘剂( 2l 促进剂D M P 一3 0 的用量对环蕾室温胺的适用期有较大的影响( 3 ) mE 出m 。= 1 0 0 1 6 ，m E 州m # n * 产1 0 0 2 ，m m 。= 30 10 时，粘接性能最佳。参考文献【t 】沈灿军低温快速固化环氧树脂胶粘剂的合成研究】中国腔粘荆2 0 0 9 ，1 8 ( 6 ) ：2 2 2 51 2 】蘑永潭，孛彤，孔莹，等环氧树脂胶粘荆应用进展U 】化5 -新型材料2 0 0 5 3 3 ( 1 1 ) ：1 7 2 03 1 丑纪能，邓飞跃室温固化环氧树脂结构胶粘荆的研究化工新型材料，2 0 0 7 ，3 5 ( 3 ) ：8 0 8 24 1 钟震，任天斌，黄超低放热室温固化环氧胶黏荆的制备度其一睦能研究U 】热目性树脂2 0 1 I ，2 6 ( 3 ) ：2 9 3 1 ，3 5f 5 】陈堆君涨思是郭旭，等室温固化环氧脏粘荆的研究现状与发展趋势1 化学与粘舍2 0 0 0 ，2 2 ( 3 ) 1 2 7 1 3 0致谢- 周琼同志在本课题的研发和中试等方面做了一些工作。在此表示感谢0 6 3i i i ，t ：0 2 1 5 7 7 4 7 1 8 7 t ：0 7 1 0 - ，洲1E m , I I ：t h n J z z 钟n nt z h m m l e 一”!ll冒；ii；综；述i术；!l 译；文i新专利万方数据t7 I D I I E S I O N 疆O np r e p a r a t i o no fr o o m 。t e m p e r a t u r ec u r a b l et W O 。c o m p o n e n te p o x ya d h e s i v ew i t hh i g hb o n d i n gp r o p e r t i e sF A NF u r i n g ，S H E NX i a o c h e n g( S h a n g h a iK e s e a r c hI n s t i t u t eo f S y n t h e t i cR e s i n s ，S h a n g h a i2 0 0 2 3 5 C h i n a )A b s t r a c t ：U s i n ge p o x yr e s i n ( E - 5 1 ) ，t o u g h e n i n ga g e n t ( R 一1 0 0 0 ) ，c o u p l i n ga g e n t ( K H 一5 6 0 ) ，p o l y a m i d e6 5 1 ，p h e n o l i ca m i n ea n da c c e l e r a n t ( D M P 一3 0 ) a st h er a wm a t e r i a l s ，at w o c o m p o n e n tr O O mt e m p e r a t u r ec u r a b l ee p o x ya d h e s i v ew i t hh i g hb o n d i n gp r o p e r t i h sw a 5p r e p a r e dT h ee f f e c t so f D M P 一3 0a m o u n co i lt h ep o tl i f eo f e p o x ya d h e s i v ea n do f t h e u n t so f R 一1 0 0 0a n dK H 一5 6 0a n dw e i g h tr a t i oo f Aa n dBc o m p o n e n tO nt h eb o n d i n gp r o p e r t i e so fe p o x ya d h e s i v e es t u d i e dT h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o tl i f eo fe p o x ya d h e s i v ei s4 0 “4 5r a i nw h e nm ( p o l y a m i d e p h e n o l i ca m i n e ) m ( D M P 一3 0 ) i s1 0 0 1 2 ；t h ee p o x ya d h e s i v eb o n d i n gp r o p e r t i e sa n do p t i m a lw h e nm ( E 一5 1 ) m ( R 一1 0 0 0 ) m ( E 一5 1 ) E ( K H 一5 6 9 ) a n dm( A ) m ( B ) a r e1 0 0 1 6 ，1 0 0 1 2a n d3 0 10 ，r e s p e c d v e l yK e yw o r d s ：t W Oc o m p o n e n t ；e p o x ya d h e s i v e ；r o o mt e m p e r a t u r ec u r a b l e ；h i g hb o n d i n gp r o p e r t y上海杜耳化工有限公司创立于二零零三年二月采用欧姜进口原料和专有改性技术，专业生产用于高固体份和无溶剂环氧防腐涂料、环氧地坪浍料、环氧工业浍料、环氲粘台剂和环氧电子灌封料所需的改性胜环鲁固化剂全面提升国内环氧树脂的应用水平是我们孜孜以求的且标。用于环氧胶粘剂的改性胺固化剂如下：D 9 0 6 0胶：无色透明，保光保色性好，耐老化，用于面胶和复合0 2 15 0 价格低，潮湿表面和带锈表面附着好用于干挂胺等D 9 8 3 4 无色透明，保光保色性好耐老化使用期长用于面胶和复台胶；D 0 9 6 5 浅黄色，耐老化，潮湿表面附着力好，用于面胶和复台胶：0 9 8 3 4 用于电子灌封0 2 2 1 8 耐老化，潮湿表面附着力好，用于石材木材的复合粘结性价比优：0 2 2 3 8 耐老化潮湿表面和带锈表面附着力好用于各种难粘表面的粘结：D M P 一3 0 可替代进口同类产品D 0 5 9 0 ：反应型促进剂速度快、强度高、无渗透杜耳化工还可根据客户要求的成本和性能定制环氧固化剂杜耳环氯腔固化剂主要技术指标殛应用产品代号粘度I2 5 0 Cc P )用量特点0 0 9 6 56 0 0 1 0 9 01 0 0 ：5 0潮湿面附着力好填料高含量体系强廑高8 0 0 2 0 0 01 0 0 ：1 0 0价格低速度快韧性好2 0 0 0 4 0 0 01 0 0 ：5 0速度快韧性好，附着力好，强度高0 2 2 3 84 0 0 0 8 0 0 01 0 0 ：8 0速度快韧性好附着力好强度高D 9 0 6 03 0 0 5 0 01 0 0 ：0 0无色透明D 9 8 3 41 5 0 3 0 0无色透明，粘度低，操作期长D M P 一3 01 0 0 4 0 0促进剂性价比优rD 0 5 9 01 0 0 2 0 0反应型固化促进剂，速度快、强度高、无渗j 爰0 6 4) S # 日0 2 1 5 7 7 # ? B 8 7 口 G 7 1 0 - 3 0 8 1 1E m s I Iz h n i z 0 2 6 3 M ttWWWz h n l i 口mc “万方数据2 0 0 8 雄第3 0 卷第2 期化学与黏合C H E M I S 豫YA N DA D H E S I O N有机硅纳米杂化改性环氧胶的研制和应用黄月文( 孛辩魏广辩纯学有鼹公弱，广东广髑5 1 0 6 5 0 )摘要：通过溶胶一凝胶法制备了纳米有机硅溶胶。用透射电镜和红外光谱表征和分析了纳米粒子的形态和粒径，粒径为3 0 7 0 h m 。裁餐了矮活蛙稀爨麓糠醛豢l 嚣酮及舂税疆纳来杂亿竣性懿嚣襞胶。辑究了获滚的初始糕度、渗透健、力学强度、弹性模量、粘接性、表面疏水性和防腐蚀瞧能。实验结果表明，环氧树脂含避、有机硅溶胶、硅烷偶联剂等对改健环氧胶的这些性能有显著影响，改性环氯胶双组分混合液的初始黏度可低誊1 1 m P a s ，渗透性强，固结体抗压强度高达柏8 8 1 5 1 V I P a ，弹性摸量隽l 。3 - 2 。1 1 0 3 b t P a ，剪穗糕接强度5 1 1 1 。9 M P a ，防瘩抗渗性及防腐蚀耐候性嶷好，可应用予灌浆防水绷匿补强、工韭地埒涂料和防腐蚀涂料等多种用途。关键词：纳米杂化；有机硅溶胶；高渗透；改性环飘巾重分类号：4 3 3 。4 3 7文献标识码；A文章编罨：1 0 0 1 - 0 0 1 7 ( 2 0 0 8 ) 0 2 - 0 0 2 1 一0 3S t u d ya n dA p p l i c a t i o no f $ i l l c o n eN a n or l y b r h lM o d i f i e dE p o x yA d h e s i v eH U A N GY u e - W e l lQ 涮咖掇嘲癜盼C o L t d 。C h i n e s eA c a d e m yo f S c i e n c e s ，氆潮咖5 1 0 6 5 0 ，C l a ) b s l r a d ：l l a n os i l i c o n es o l 黼s y n t h e s i z e db yd 一铲lm e t h o da n dt h e # 咄a n ds i z e0 fl l a n op a r t i c l ew i r ee h a r a e t e r l z e db yT E l l ! a n dI Rm p e c I i 忖l y T h en m l os p h e r ep a r t i d es i z e 惴3 0 7 0 h m n l em o d i f i le p o x ya d h e s i v ew 曲州，a r e db ya d d i n ga c t i v ed i l u e n tf n r f u r a l ，a c e t o n ea n ds i l i c o n e T h ei n i t i a lv i m s i t y ，p e r m e 出l i t y ，i I m e h a n i e a l 曲f g 出，e l t l l l l i cm o d u l u s ，a d h e s i o n ，删l 赫h y a r , , p h o b i e i t ra n dn n t i - e o r r i o no ft h ea d h e s i v e 糨咖d i e d 。T h er e s u l t s3 h o w e dt h a tt h ee p o x yr e s i ne o n l t 。s i l i c a8 0 l 蛐ds i l a n ec o u p l i n ga g e n th a ds i g n i f i e u te f l r e e t s 糊t h ep t 呷e a i e so fl l I ei r 矗l i f i e da d h e s i v e 。锻瓣m o d i f i e de p O X ya d h e s i v eh a d8l o wi n i t i a l i o s i t y0 f1 1n a P - , 。ah i 曲p e r m e a b i l i t y ，ah i 咖e o m p r e M i v es t , e n g t ho f 4 0 8 - 8 1 5l - l P a ，柚e l a s t i cr o o d u l u so f l 3 2 1x 1 0 3 M P a 。as h e a r8 n , , g t ho f 5 1 1 1 9l - l P a ，朋di t sw n t e r p r o o fa n da n t i s e e pa b i l i t y ，枷一e 锄t o o i o na n dw e a t l 料r t i s t a n e e 黼秘a d I tc o u l db em e t li nm a n yf i d d m e h 越g r o u t i n g ，w a t e , p 耐，f e i n t ，i n d m t r i a lf l o o r i n gc o a t i n ga n da n t i 一糕刺强e a t i n l g K e yw o r d s ：l l M oh y b r i d ；s i l i e o 他s o l ；h i 8 hp e r m e a b i l i t y ；m o d i f i e dq 饼哆前言改性环氧树脂胶作为混凝土裂缝补强加围或防渗堵漏灌浆材j l s 已经褥到广泛的应用。作者本人通过加入价廉的活性稀释剂糠醛和丙酮，糠醛与丙酮在催化剂和碱性环境中发生醇醛缩合反应形成树脂，树脂分子巾的活性基鼹羟基或双键等在鞭纯剂D E T A 存在下与环氧树脂分子相互键合在一起形成体型结构，使浆液的初始黏度大大降低，同时在活性催纯麓作用下使西结体保持摆当的强度纛粘接性能。溶胶一凝胶( S o l C e l ) 法可在温和的反应条件下合成接近分子尺寸水乎懿有概，无橇杂仡材辩，这类杂化材料同时兼具有机与无机材料的优点，使其成为复合材料领域的额热点。禽硅有机戈机纳米杂化材料又燕最重要的一类珏。j 。薤漆胶食有大量的活性羟基，对含有大量的硅酸盐成份的岩土、混凝土、大域、砂石等具有很好的亲和性，同时有机硅具有较低的表面张力和优良的耐候性和稳定性。本文泼右槐硅及缡米硅溶狡为杂佬改性豺料，缝合我们多年在灌浆材辩方面的研究和应用基础，探讨了纳米技术在这些改性环氧胶上的性能和应用。l实验部分I 1 主要原料正硅酸乙酯( T E O S ) 失分拼缝试裁，甲基三乙氧基硅烷( M T E S ，蓝星化工) 、丙酮( A c e t o n e ) 、糠醛( F u 血m 1 ) 、环氧树脂E 一4 4 、二乙烯三胺( I ) E T A ) 、谴烷偶联裁为工受纯，催化剂( C a t 越y s t s ，自裁) 。1 2 主蒸仪器和测试方法日本电子公司姬M C X l 0 0I I 型透射电子显微镜。矮蠢本9 1 1 U a 燕度计式接触角测定议溺量胶辩骏甍爨! 麓：杓。7 一i l 一1 5俸蠢麓龛：黄蔑文1 9 6 9 一) ，簧。广东兴宁入。凌缓工翟拜，长期获事建蕊愆获嚣麓、蠢税硅氟耱辩等薪蘩纯攀建树鹃醑发耱褰户蔹零支撩。万方数据2 2 黄月文，奄掇磕纳米聚愆改性环鬣黢的礤恚l 和痰用V o l 。3 0 。N o 。2 ，2 0 0 8玻璃片上自然干燥表面的水接触角。W Q F 一4 1 0 傅立时变换红铃光谱仪。用旋转黏度计测试A B 混合胶的初始黏度，压缩强度依G B T 1 7 6 7 1 1 9 9 9 ( 圆柱体直径1 5 m m ，高2 0 m m ) 、势切强度按G B T 7 1 2 4 1 9 8 6 ( 不锈锶基谣对接) 。1 3 纳米硅溶胶的制备( 图l 将委硅酸乙酯倒入三誓瓶中，搅拌下依次加入一定量的丙酮、水和催化剂，升温回流反应3 h 后，于搅拌下滴加甲基三艺氧基硅烷等前驱体，保持搅拌霞流反应5 l l ，瘩然冷却，得囊无色透舞豹纳米杂纯有机硅溶胶。1 4 双组分改性环氯胶的制备( 圈2 )按圈2 所示配制双维分改性环氧蔽。1 5 改性环氧水泥复合材料的制备( 图2 )按图2 所示配制改性环氧水泥复合材料。等恭等簪R ：啦R ，；c q k啊l纳米杂化有机镶辫胶的制鲁F i g 1S y n t h e s i s n 枷h y b r i ds i l i c o n e 砝F E d 嘲。= E - 4 4 型! “L A B 。l l m i v e 竺生一蛾D E T A _ 1IA e t o m _ + B 一c 琳柚y t 叫 d 趟v 0 2 J瓣2 双组分放馕环囊驳麓箕复舍赫辩的翻备F 镑2 n 印唧戚朔0 f t w o 一蝴聊I 雠m o d i 6 e d 嗍a d l l 瞄i Y e 棚l d i 协q m B i l e2 结果与讨论2 1 纳米有机硅溶胶正硅酸乙酯( T e O S ) 在催化剂下遗过溶胶一凝胶法永解聚合成大量极性强的亲水性纳米S i 0 2 粒子，在纳米S i O ：粒子表面存在大量的S i O H ，由于丙酮酶稀释作用，续米s i 0 2 粒予不易自身进一步爱聚或凝胶，具有相当的储存稳定性。使用杂化前驱体甲基三乙氧基硅烷( M T E S ) ，由于甲基的空间位戳，团时瞧降低了纳米S i O ：粒子表垂的羟基密度，制备的杂化有机硅溶胶储存稳定性增加，疏水性增强。有机硅溶胶采用磷钨酸负染色，然后进行透射电镜溅试，漠l 得球蘩续米粒子乎均粒径为3 0 7 0 n m( 见图3 ) 。重3 溶黢一凝胶锤誊躺s i 噬豹T E M ( 8 艿繁F i g 3T E Mo fl l a n oS i 0 2p 糯p a 翻b ys o l 一积m e t h o d图4 是由T E O S 直接水解聚合丽成的纳米硅溶胶及其与前驱体M T E S 杂化复合成膜后的匿体的红外光谱图。纯的纳米硅溶胶固体有3 4 5 9 c m “宽的强吸收峰及9 5 3 c m 一较强吸收峰，1 0 8 4 c m 。1 为S i 一0较窄伸缩振动吸收峰，2 9 0 0 3 0 0 0 c m 一基本无C H 伸缩振动吸收峰，说明存在大量的S i O H ；纳米S i O ：与M T E S 杂化后的杂化硅溶胶中有较弱的吸收峰S i O H ( 3 4 7 9 ，9 3 0 ) ，S i O ( 1 1 3 0 ) ，C 一珏( 2 9 7 9 ，1 2 7 8 ) 。4 0 0 03 5 0 03 0 0 0 2 5 0 02 0 0 0艄1 0 0 06 0 0渡 K c m - 圈4 有机娃溶胶的I RF i g 4I Rs d x u mo fs i l i c o n es o l2 2 环氧树脂含量对改性环氧胶性能的影响黏度是胶滚酶渗透性穰可灌懂的一个非常重要的因素，初始黏度低，流动性好，渗透性强，细微裂缝孔隙都可渗入。胶液经活性稀释剂糠醛丙酮稀释后，初始黏度大大降低，获5 0 E 含璧懿8 9 m P a 8 降低至2 0 E 含量的1 1m P a 8 ，此时黏度与水相当，同时还能保持较高的强度和粘接力( 见表1 ) 。A B 胶辩混合嚣1 2 d 可表于，3 d 就有一定强度，能适应多种工程需要；2 8 d 具有较高强度，同时有一定的压缩弹性，其模量随环氧树脂含麓减少而有所增加，脆性增强，剪切强度在5 1M P a 以上。万方数据2 0 0 8 年第3 0 卷第2 期化学与黏台C H E M I S I R YA N DA D H E S l 0 N2 3 衰l不同环氯树脂含量下改性环氧胶液的性能f 室澡2 5 lT a l l e1 脚如dm a i 6 e de p m y 幽谳c N e r e r le p m y 涵o a r t e a 陋)2 3 有机硅对改性环氯胶性能的影响表2 有机硅含量对玻液性能的影响 3 0 E ，室滠2 5 jT a b l e2T h ee f f e c to fs i l i c o n ec o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so ft h ea d h e s i v e1 3 0 E 笱l根据固体表面的Y o u n g i E q u a t i o n 润湿理论方程，渗透性不仅与狡渡的初始黏度棚关，还其表面张力及其与基材的亲和性紧密有关。纳米S i 0 2 对含有大量的硅酸盐的岩土、混凝土、大坝、砂石等具有很好的亲翻性，同时硅烷偶联剂等不仅能降低胶液的表面张力，有助于胶液对无机基材的润湿和渗透，提高粘接力，还与有机改性环氧树脂有强的键合作震。纳米粒子袭蟊大量醵羟基纛改性鳇骧承甲基、烷氧基在碱性环境中的进一步自身缩合或与有机树脂中的活性基团相互作用，并在硅烷偶联剂协同下提高了获滚的强度。有枫硅溶胶禽量增至5 时，固结体表面水接触角从6 0 。增大至9 3 。，具有较好的疏水性( 见表2 ) 。同时经检测，固结体具有良好的防腐性能( 觅表3 。A B 双缰分各储存1 年以上熬度和其它性能井无明显改变，因而具有广阔的应用前景。户外实验表明，含有大量环氧苯环结构的胶液，在经有橇硅纳米杂化改性后。在密实酶石豺表面上渗透并自然固结后放置室外环境中1 年后仍保持良好的强度和粘接性能( 见图5 ) 。豳5 改憔蟒簟裹面处理石材毫外放置一年后嗨5T h e 咖黼s t o r e da f t e ro n ey e a rm a s i d e d f i c hi n f l a t eh a db e e n 细蒯醣m o d i t i 蠢e p o x y2 4 改性环氧水泥复合材料，用无机填料水泥和砂子可明显使得胶液密度增翔，体积增大较多( 增大1 8 6 ，黏辫瑟积增加，材料成本进步降低，同时也基本保持了纯胶液的强度( 见表4 ) ，可在填缝或大孔隙及地坪涂料等多种环境孛使用。掺入纯承泥，强度提高较大，但水泥微粒吸附胶液较大，可掺量较少，体积可增大至纯胶液的1 8 9 倍。由于有机硅及其杂化材料的使用，改性环氧承泥复合毒| 料的表瑟水接触焦扶稻。提高蓟7 9 。，疏水性较强，有利于材料的抗污和耐候性的改善。裹3 敬性环氯胶的防腐性能T a b l e3T h ea n t i - c o n m i o np r o p e r t ydt h em o d i f i e de p o x ya d h e s i v e袭4 改性环氯水泥复禽材料的憔能T a b l e4T h ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e de p o x yc e m e n tc o m p o s i t e柚胶E 俸噤搴篙强嗜絮嚣承麓3应用豳6 一l 千瀑砂泥石堆啊6 - 2 处理后防渗田6 - 3 处理后切面F i g 6 一l d l ya n dF I S 6 - 2 T h ea n t i s e e p 心6 - 3 T h e c t i 蝴w e ts a n da f t e rt r e a t i n ga f t e r 秘隧峨圈7 1 撬臂混援土啊7 2 处理后防渗圈7 3 处理后切面魄7 - 1C o n c r e t e 螂峨豫7 - 2 T h ea n f i s e e p 7 - 3 T h es 妇辩婶藤疼p 瞄a f r o 扭硇磋a f t e r 扫碰矗善土木正程中需要大量的性价比高的灌浆材料，特别是在建筑、大坝、地铁等室内或地下防渗加固补强工程中。对于质蟹差的疏松混凝土耪地薤、细微裂缝、岩土、砂石等经本纳米杂化改性环氧胶液处理后强度都可大大加强，可达到驱水并能较快胶结躅亿的目的，既止住了渗漏又加固了底材或地基( 觅圈6 图7 ) 。图6 显示了干湿砂泥石堆分别经改性环氧胶自然渗透处理后切面密实、固结体强度高、黪下耱蓁菸鬟) 万方数据2 0 0 8 年第3 0 卷第2 期化学与黏合C H E M I S T R YA N DA D H E S I O N3 5 加入1 5 m L 环己烷为带水剂，温度为1 1 5 。C ，微波输出功率为5 0 0 W 时辐射3 0 m i n ，分别用1 0 9 硅钨酸、无水对氨基苯磺酸、硫酸钛作催化剂进行实验，结果见表6 。表6 不同催化剂的比较T a b l e6T h ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n tc a t a l y s t s2 7 最佳工艺条件下平行实验、微波照射硅钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮的最佳工艺条件为：环己酮用量为2 1 m L ( 0 2 m 0 1 ) ，乙二醇用量为1 5 m L ( 0 2 7 m 0 1 ) ，酮醇物质的量比：n( 环己酮) ：n ( 乙二醇) = 1 ：1 3 5 ，催化剂硅钨酸用量为1 0 9 ，带水剂环己烷的用量为1 5 m L ，温度为1 1 5 。C ，微波输出功率为5 0 0 W ，微波辐射时间为3 0 m i n 。在最佳条件下做平行实验四次，结果见表7 。表7 最佳工艺条件下的平行实验T a b l e7P a r a l l e le x p e r i m e n tu n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s姿墼!兰!兰墼圣二丝Z ! ：!Z ! ：!：! ：!Z ! ：垒由表8 可知，该工艺条件下的环己酮乙二醇缩酮收率稳定，重现性好。2 8 产品分析环己酮乙二醇缩酮为有薄荷香气的无色透明液体，测其折光率为1 4 5 7 8 ，与文献值( 1 4 5 8 3 ) H 1 接近。3结论( 1 ) 在微波照射下，以硅钨酸为催化剂合成了环己酮乙二醇缩酮。确定了最佳的工艺条件：环己酮用量为2 1 m L ( 0 2 m 0 1 ) ，n ( 环己酮) ：n ( 乙二醇) =1 ：1 3 5 ，催化剂用量为1 0 9 ，带水剂环己烷用量为1 5 m L ，微波输出功率为5 0 0 W ，温度为1 1 5 。C ，反应3 0 m i n ，环己酮乙二醇缩酮收率可达7 1 8 。( 2 ) 硅钨酸的催化活性较好，产品质量好，后处理简单，是缩合反应较有应用前景的固体酸催化剂。( 3 ) 利用微波照射技术合

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