材料科学与工程基.-陶瓷粉体制备-

1、材料科学与工程基础材料科学与工程基础IIII第第8 8章章本节课内容本节课内容第第8章章 陶瓷粉体原料制备及性能表征陶瓷粉体原料制备及性能表征8.1陶瓷粉体的制备工艺陶瓷粉体的制备工艺8.1.1陶瓷粉体的传统制备工艺方法陶瓷粉体的传统制备工艺方法8.1.2固相法制备陶瓷粉体固相法制备陶瓷粉体8.1.3液相法制备陶瓷粉体液相法制备陶瓷粉体8.1.4气相法制备陶瓷粉体气相法制备陶瓷粉体8.1.1陶瓷粉体的传统制备工艺方法陶瓷粉体的传统制备工艺方法 传统的粉体制备工艺就是机械破碎法，生传统的粉体制备工艺就是机械破碎法，生产量大，成本低，但杂质混入不可避免。产量大，成本低，但杂质混入不可避免。 以机械

2、力使原材料变细的方法在陶瓷工业以机械力使原材料变细的方法在陶瓷工业中应用极为广泛。陶瓷原料进行破碎有利中应用极为广泛。陶瓷原料进行破碎有利于提高成型坯体质量，提高致密程度并有于提高成型坯体质量，提高致密程度并有利于烧结过程中各种物理化学反应的顺利利于烧结过程中各种物理化学反应的顺利进行，降低烧成温度。进行，降低烧成温度。工艺方法工艺方法分类分类： 颚式破碎机颚式破碎机 轧辊破碎机轧辊破碎机 轮碾机轮碾机 球磨机球磨机 气流磨气流磨 振动磨振动磨 球磨及高能球磨球磨及高能球磨 球磨机是工业生产普遍使用的细碎设球磨机是工业生产普遍使用的细碎设备，也可用于混料。为了保证原材料备，也可用于混料。为了保

3、证原材料的纯度，经常采用陶瓷作为衬里，也的纯度，经常采用陶瓷作为衬里，也可采用高分子聚合物材料作为衬里，可采用高分子聚合物材料作为衬里，并以各种陶瓷球作为研磨球。湿球磨并以各种陶瓷球作为研磨球。湿球磨所采用的介质对原料表面的裂缝有劈所采用的介质对原料表面的裂缝有劈裂作用，间歇式湿球磨的粉碎效率比裂作用，间歇式湿球磨的粉碎效率比干球磨高，湿球磨所得到的粉料粒度干球磨高，湿球磨所得到的粉料粒度可达几个微米。可达几个微米。m球磨时间与粉碎效果关系图球磨时间与粉碎效果关系图 球磨机转速对粉碎效率的影响球磨机转速对粉碎效率的影响 气流磨气流磨 气流磨或气流粉碎机可气流磨或气流粉碎机可得到得到0.10.5

4、 m的微粉，的微粉，工作原理是：压缩空气工作原理是：压缩空气通过喷嘴在空间形成高通过喷嘴在空间形成高速气流，使粉体在高速速气流，使粉体在高速气流中相互碰撞达到粉气流中相互碰撞达到粉碎的目的。气流粉碎机碎的目的。气流粉碎机破碎的粉料粒度分布均破碎的粉料粒度分布均匀，粉碎效率高，能保匀，粉碎效率高，能保证纯度，可在保护气体证纯度，可在保护气体中粉碎。中粉碎。高压空气高压空气空气旋风分离器碎料8.1.2固相法制备陶瓷粉末固相法制备陶瓷粉末 原理原理：固相法利用固态物质间所发生的各种固相法利用固态物质间所发生的各种固态反应来制取粉末。在制备陶瓷粉体原固态反应来制取粉末。在制备陶瓷粉体原料中常用的固态反

5、应包括化合反应、热分料中常用的固态反应包括化合反应、热分解反应和氧化物还原反应，但这几种反应解反应和氧化物还原反应，但这几种反应在实际工艺过程中经常同时发生，使用固在实际工艺过程中经常同时发生，使用固态法制备的粉末有时不能直接作为原料使态法制备的粉末有时不能直接作为原料使用，需进一步加以粉碎。用，需进一步加以粉碎。固相法制备陶瓷粉末固相法制备陶瓷粉末 化合反应化合反应钛酸钡：钛酸钡：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2尖晶石：尖晶石：Al2O3+MgO=MgAl2O4莫来石：莫来石：3Al2O3+2SiO2=3Al2O3-2SiO2 氧化物还原反应氧化物还原反应碳化硅：碳化硅：SiO2+

6、3C=SiC+2CO硅：硅：SiO2+2C=Si+2CO氮化硅：氮化硅：3SiO2+6C +4N2=2Si3N4-+6CO固相法制备陶瓷粉末固相法制备陶瓷粉末 热分解反应热分解反应 许多高纯氧化物粉末可以采用加热相应金属许多高纯氧化物粉末可以采用加热相应金属的硫酸盐、硝酸盐的方法，通过热分解制的硫酸盐、硝酸盐的方法，通过热分解制得性能优异的粉末，例如铝的硫酸铵盐在得性能优异的粉末，例如铝的硫酸铵盐在空气中加热，可以得到性能优异的氧化铝空气中加热，可以得到性能优异的氧化铝粉末。粉末。 元素反应元素反应 碳化硅：碳化硅：Si+C=SiC 碳化硼：碳化硼：4B+C=B4C 固相法制备纳米陶瓷粉体固相

7、法制备纳米陶瓷粉体 利用磨球之间、磨球与罐壁之间的碰撞和剪切等作用促利用磨球之间、磨球与罐壁之间的碰撞和剪切等作用促使物质扩散或发生复分解反应。一般采用较大的球料比使物质扩散或发生复分解反应。一般采用较大的球料比。P. G. McCormick等：等：FeCl3 + MnO2-MnFe2O4得到了得到了9.5nm到到40nm尺寸变化的锰铁氧体纳米颗粒尺寸变化的锰铁氧体纳米颗粒McCormick的课题组在高能球磨制备纳米材料领域做出了许多的课题组在高能球磨制备纳米材料领域做出了许多开创性工作，制备得到了开创性工作，制备得到了ZnO、ZrO2、SnO2、Cr2O3、CuO。ZrOCl2+NaOH-

8、ZrO2BaO2+TiO2-BaTiO38.1.3陶瓷粉末的液相制备方法陶瓷粉末的液相制备方法方法的特点：方法的特点：(1) 反应在溶液中进行反应在溶液中进行, ,均匀度高均匀度高, ,对多组分的均匀度可达分对多组分的均匀度可达分子或原子级；子或原子级；(2) (2) 烧结温度有较大降低；烧结温度有较大降低； (3) (3) 化学计量比准确化学计量比准确, ,易于改性、掺杂；易于改性、掺杂； (4) (4) 粒径小、分布均匀、纯度高；粒径小、分布均匀、纯度高； (5) (5) 工艺操作简单工艺操作简单, ,易于工业化。易于工业化。 液相法的分类：液相法的分类：溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾

9、法和微乳液法等溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾法和微乳液法等 沉淀法(b)(a)(c)(d)沉淀过程自发进行变化图沉淀法是加入沉淀剂，使形成沉淀，对得到的沉淀进行进一步处理的方法。沉淀法沉淀法原理：原理：在金属盐溶液中施加或生成沉淀剂，并使溶液挥发，对所得到的盐在金属盐溶液中施加或生成沉淀剂，并使溶液挥发，对所得到的盐和氢氧化物通过加热分解得到所需的陶瓷粉末。这种方法能很好地控和氢氧化物通过加热分解得到所需的陶瓷粉末。这种方法能很好地控制组成，合成多元复合氧化物粉末，很方便地添加微量成分，得到很制组成，合成多元复合氧化物粉末，很方便地添加微量成分，得到很好的均匀混合好的均匀混合 。举例举例：

10、将：将Ba(OC3H7)Ba(OC3H7)和和Ti(OC5H11)4Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水水解，得溶解在异丙醇或苯中，加水水解，得到颗粒直径到颗粒直径510nm510nm的结晶良好的化学计量的结晶良好的化学计量BaTiO3BaTiO3微粉，通过水解过程微粉，通过水解过程消除杂质，可显著提高粉料的化学纯度消除杂质，可显著提高粉料的化学纯度( (纯度纯度99.9899.98) )，采用这种，采用这种粉比用一般原料制得制品的介电常数要高得多。粉比用一般原料制得制品的介电常数要高得多。 钛酸钡微粉也可以采用共沉淀法合成，得到混合均匀的高纯粉料。将钛酸钡微粉也可以采用共沉淀法合成

11、，得到混合均匀的高纯粉料。将氯化钡氯化钡BaClBaCl2 2和四氯化钛和四氯化钛TiClTiCl4 4均匀混合，得到原子尺度上的混合，一均匀混合，得到原子尺度上的混合，一边搅拌，一边逐滴加入草酸溶液，得到边搅拌，一边逐滴加入草酸溶液，得到BaTiO(C2H2)24H2OBaTiO(C2H2)24H2O，经低温，经低温加热分解，得到具有化学计量组成且烧结性能良好的超微粒子。加热分解，得到具有化学计量组成且烧结性能良好的超微粒子。 不同热处理条件SnO2透射电镜图(直接沉淀样品；(b) 235；(c) 325；(c) 400；(c) 500(a)(b)(c)(d)(e)共沉淀法醇盐水解法醇盐水解

12、法 增韧氧化锆增韧氧化锆(四方氧化锆四方氧化锆)中稳定剂中稳定剂(Y2O3，CeO2等等)的加入具有决定性的作用，为得到均匀弥散的的加入具有决定性的作用，为得到均匀弥散的分布，一般采用醇盐加水分解法制备粉料。把锆分布，一般采用醇盐加水分解法制备粉料。把锆或锆盐与乙醇或锆盐与乙醇起反应合成锆的醇盐起反应合成锆的醇盐Zr(OR)4，同，同样的方法合成钇的醇盐样的方法合成钇的醇盐Y(OR)3，把两者混合于有，把两者混合于有机溶剂中，加水使其分解，将水解生成的溶胶洗机溶剂中，加水使其分解，将水解生成的溶胶洗净，干燥，并在净，干燥，并在850燃烧得到粉料。根据不同水燃烧得到粉料。根据不同水解条件可得到从

13、几纳米到几十纳米均匀化学组成解条件可得到从几纳米到几十纳米均匀化学组成的复合氧化锆粉料，由于金属醇盐水解不需添加的复合氧化锆粉料，由于金属醇盐水解不需添加其它离子，所以能获得高纯度成分。其它离子，所以能获得高纯度成分。溶胶凝胶法溶胶凝胶法(Sol-Gel)将金属氧化物或氢氧化物的溶胶加以适当调整，在将金属氧化物或氢氧化物的溶胶加以适当调整，在90100加热形成凝胶物质，经过滤、脱水、干燥，加热形成凝胶物质，经过滤、脱水、干燥，再在适当的温度燃烧，就可制得高纯度超细氧化物再在适当的温度燃烧，就可制得高纯度超细氧化物粉末。用这种方法可制得性能良好、纯度极高的陶粉末。用这种方法可制得性能良好、纯度极

14、高的陶瓷粉体。溶胶瓷粉体。溶胶-凝胶法也经常直接用于许多表面膜和凝胶法也经常直接用于许多表面膜和复合材料的制备。复合材料的制备。但该法也存在一些缺陷，如金属有机物制备困难、但该法也存在一些缺陷，如金属有机物制备困难、成本高，合成周期长，有机溶剂有毒等。成本高，合成周期长，有机溶剂有毒等。 按反应机按反应机理理Sol-Gel法可分为三类：传统胶体型、无机聚合物法可分为三类：传统胶体型、无机聚合物型型(金属醇盐型金属醇盐型)和络合物型和络合物型,近期人们研究集中于后近期人们研究集中于后两类。两类。 水热法水热法把锆盐等的水溶液放入高压釜中加热，通过与高压水的反应进行水解，可直接析晶得到纳米级ZrO

15、2的超细粉。表2 矿化剂加入量不同对产物的影响表1镧钛比不同对产物的影响喷雾法喷雾法基本概念：基本概念：采用喷雾的方法将溶液分散采用喷雾的方法将溶液分散成小滴，使组分偏析程度达到最小，成小滴，使组分偏析程度达到最小，并使溶剂迅速蒸发，得到具有均匀尺并使溶剂迅速蒸发，得到具有均匀尺寸与形状的粉料。寸与形状的粉料。分类：分类：根据干燥方法的不同，可分为冷根据干燥方法的不同，可分为冷冻干燥法、喷雾干燥法，以及喷雾热冻干燥法、喷雾干燥法，以及喷雾热分解法。分解法。8.1.4气相法制备陶瓷粉体材料分类：蒸发-凝聚法(PVD)和化学气相沉积法(CVD) 化学气相沉积化学气相沉积 原理原理：采用挥发性金属化合物蒸气通过化学反应：采用挥发