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分析化学绪论定量分析中的误差滴定分析法酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法重量分析法和沉淀滴定法紫外-可见吸光光度法电势分析法原子吸收光谱法气相色谱法高效液相色谱法物质分析的基本思路分析化学实验基本知识分析化学实验项目操作全套可编辑PPT课件

第一章绪论

分析化学包括定性分析和定量分析两部分。定性分析的任务是鉴定物质所含组分的种类（元素、原子团或化合物等），定量分析的任务是测定物质中各组分的相对含量。如果所要分析的物质的成分是未知的，那么在进行定量分析之前就要先作定性分析，因为定量分析方法的选择在很大程度上是依赖于物质的已知成分。一般情况下，样品的组成是已知的，因此在本书中不讨论定性分析。定性分析、定量分析、结构分析和形态分析一、

常量组分分析、微量组分分析和痕量组分分析二、根据试样的用量和操作规模不同，可将分析方法分为常量分析法、半微量分析法、微量分析法和痕量分析法。各种方法所需试样量如表1-1所示。待测两点间平缓无障碍时的定线方法表1-1各种分析方法的取样量第一章绪论

化学分析法和仪器分析法三、化学分析法1.（1）重量分析法重量分析法是通过物质在化学反应前后的称重来测定被测组分含量的方法。例如,沉淀重量法即是将一定量被测试样制成溶液后，利用适当的沉淀反应使之生成难溶性沉淀，经过滤、洗涤、干燥或灼烧,最后称量沉淀的重量，求出被测组分的含量。第一章绪论

（2）滴定分析法滴定分析法是将被测试样制成溶液后，滴加已知浓度的试剂溶液（称标准溶液或滴定液），然后根据反应完全时所消耗滴定液的体积，计算被测组分的含量。本书重点介绍酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定法。化学分析法历史较久，所用仪器简单、操作方便、结果准确、应用范围广泛，是分析化学的基本方法。但是，化学分析法的应用也有一定的限度，如对于试样中极微量的杂质定性或定量分析往往不够灵敏；对于快速分析的要求也常常不能满足。为了满足灵敏和快速分析的要求，需用仪器分析法。第一章绪论

仪器分析法2.（1）光学分析法常用的光学分析法有比色分析法和分光光度法。比色分析法是利用有色物质的浓度和光学性质的关系，即根据有色溶液颜色的深浅来测定物质含量的方法，所用仪器为光电比色计；分光光度法是利用物质的吸收光谱做定性、定量分析的分析方法，所用仪器为分光光度计。第一章绪论

（2）电化学分析法电化学分析法中常用的是电位分析法。电位分析法有直接电位法和电位滴定法两种。利用直接电位法可测定溶液的pH值；应用离子选择性电极可测定某种离子的浓度。电位滴定法和滴定分析法操作几乎相同，但指示终点不是依靠指示剂来确定，而是借助于滴定过程中指示电极的电位变化来确定。此外，还有库仑分析法、电导滴定法、极谱分析法等电化学分析法。第一章绪论

（3）色谱法色谱法是应用比较广泛的分离鉴定方法。它是利用混合物中各组分的吸附性能和在两相间的分配性能、离子交换性能等的不同而达到互相分离和鉴定的目的，如气相色谱法、高效液相色谱法、离子交换色谱法等。第一章绪论

分析化学的任务、作用和发展四、分析化学和其他学科一样，是从生产过程中逐渐发展起来的，是一门工具学科，在科学研究上帮助人们扩大和加深对于自然界的认识，起着“眼睛”的作用。分析化学技术在学科本身的发展上起着非常重要的作用，如历史上许多化学基本定律、理论都是利用分析化学的方法加以验证的。在现代的化学研究中分析手段尤其不可缺少，而且对分析化学的要求也越来越高。分析化学不仅对化学本身的发展起着重大作用，而且对国民经济、科学研究、医药卫生、学校教育都起着重要的作用。在发展国民经济方面，分析化学具有很大的实用意义，如在各种天然资源的勘探中，要进行矿物的分析；在工业生产中，要对原料、成品进行分析；在农业生产中，要对土壤、肥料、农药等进行分析。第一章绪论

在科学研究方面，分析化学也为许多学科的发展提供了分析手段，解决了科学研究中的问题。当然，其他学科的发展也推进了分析化学的发展。在医药卫生事业的发展中，分析化学也起着重要作用，如卫生检验中的食品、水质、大气的理化检验；生物化学检验中的血液、尿、胃液等的检验；药品检验、三废处理、新药寻找、职业病防治等都要应用分析化学的理论、知识和技术。第一章绪论

在学校教育中，学生通过学习分析化学，不仅能把无机化学和有机化学中所学的基本知识、理论与分析化学联系起来，进而掌握各种不同物质的分析鉴定方法的理论和技术，而且通过对本课程中的一些内容的学习，能够培养和提高他们的逻辑思维能力，实事求是、精密细致的科学态度，为今后的学习提供帮助。随着现代科学技术和我国经济的快速发展，很多过去很少见的大型分析仪器已进入基层单位，再加上我国在各方面要与国际接轨，对物质分析的要求也越来越高，今后的发展是在现在的基础上，进一步提高分析的灵敏度和准确度，提高分析的速度和自动化程度。第一章绪论谢谢观看！分析化学

第二章定量分析中的误差第二节误差的表示方法第一节误误差的分类及产生原因第四节有效数字及运算规则第三节误差的减免方法第五节分析结果的数据处理

第一节误差的分类及产生原因系统误差一、（2）（1）仪器误差。仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。（2）试剂误差。试剂误差主要是由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质引起的误差。（3）方法误差。方法误差是由于分析方法本身所造成的。（4）主观误差。主观误差主要指在正常操作情况下，由于分析人员个人的原因而引起的，如对颜色的变化辨别不够敏锐所造成的误差。（1）

（3）

（4）

第一节误差的分类及产生原因偶然误差二、（1）大小相等的正、负误差出现的概率相等；(1)(2)（2）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率更小。

第二节误差的表示方法

准确度与误差一、准确度是测定值与真实值相接近的程度。误差越小，表示分析结果的准确度越高，误差越大，准确度越低。因此误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差又分为绝对误差和相对误差，其表达式如下：相对误差表示误差在测定结果中的百分率。分析结果的准确度常用相对误差表示。例如，用分析天平称量两物体的重量各为2.0124g和0.2012g。假定两物体的真实重量各为2.0123g和0.2013g，则两物体的绝对误差分别为

第二节误差的表示方法两物体称量的相对误差各为由此可知，两物体称量的绝对误差（绝对值）相等，但是它们的相对误差（绝对值）不相同。第一个称量结果的相对误差仅为第二个称量结果相对误差的十分之一。这说明，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。因此，用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度就更为确切。绝对误差和相对误差都有正负值，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。

第二节误差的表示方法【例2-1】测定某食盐中氯化钠的含量时，测定结果为98.66%，真实值是98.77%，测定结果的绝对误差和相对误差各为多少？解：绝对误差为E=x-T=98.66%-98.77%=-0.11%负值表示测定值比真实值少0.11%。相对误差为Er=(-0.11/98.77)×100%=-0.11%

第二节误差的表示方法

精密度与偏差一、

在多数分析测定中，真实值是未知的，因此，无法用误差的大小来表示测定结果的准确度，从而采用对试样进行多次测定后的算术平均值作为分析结果。精密度是测定值与平均值相接近的程度。偏差是用来衡量分析结果相互接近的程度。偏差越小说明分析结果的精密度越高。因此，偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。一般的分析结果用相对平均偏差来表示精密度。绝对偏差d为(2-3)相对偏差dr为(2-4)

第二节误差的表示方法

精密度与偏差一、平均偏差为(2-4)相对平均偏差为

或(2-5)

第二节误差的表示方法【例2-2】平行测定某盐酸的浓度，三次测定结果分别为：0.1025mol·L-1、0.1024mol·L-1、0.1022mol·L-1，[JP]求测定结果平均值()、绝对偏差（d）、平均偏差（）和相对平均偏差()。解：平均值为绝对偏差为平均偏差为相对平均偏差为

第二节误差的表示方法【例2-2】当一批测定所得数据的分散程度较大时，仅从其相对平均偏差还不能看出其精密度的好坏，需采用标准偏差和相对标准偏差来衡量其精密度。当测定次数n不多(n<20)时，测定的标准偏差s的计算式为（2-6）相对标准偏差sr为（2-7）式中,xi为每次的测定值；x-为测定总体的平均值；n为测定次数。

第二节误差的表示方法【例2-3】两名分析人员测定铁矿石中铁含量时，结果如下：分别计算两组分析结果的相对平均偏差和相对标准偏差。解：用式（2-5）、式（2-6）、式（2-7）计算结果为

第二节误差的表示方法【例2-3】各次测定值和平均值之差为相对标准偏差为

第二节误差的表示方法

准确度和精密度的关系三、从前面的讨论可知，系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。分析结果的好坏要从准确度和精密度两个方面来衡量。表2-1所示为同一样品用四种分析方法进行分析的结果。表2-1同一样品的四种分析方法的分析结果

第二节误差的表示方法

从表2-1可以看出，方法1中每个测定值之间相差很小，说明精密度高，偶然误差很小，但平均值和真实值之间相差较大，说明它的准确度不高，从而可以知道方法1的系统误差较大；方法2的系统误差和偶然误差都很大，说明准确度和精密度都很差；方法3的精密度很差，说明方法3中偶然误差很大，虽然平均值接近于真实值，但几个数值彼此间相差很大，仅是由于正负误差相互抵消才使结果接近于真实值；方法4的精密度和准确度都很高，说明它的系统误差和偶然误差都很小。

第二节误差的表示方法根据以上讨论，可以得出以下结论：（1）精密度高是准确度高的前提，但精密度好不一定准确度就高；（2）若精密度很差，说明测定结果不可靠；（3）在消除系统误差的前提下，精密度高才能提高分析结果的准确度。

第三节误差的减免方法

校准仪器一、仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器来减小，如砝码、移液管和滴定管、容量瓶等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。但在日常分析工作中，有些仪器（如分析天平）出厂时已经校准或者经国家计量部门定期校准，通常可以不再进行校准。

第三节误差的减免方法

空白试验二、

由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可以用空白试验来消除或减少。空白试验是在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行分析的试验，得到的结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除“空白值”，就可以得到更接近于真实含量的分析结果。

第三节误差的减免方法

对照试验三、对照试验是用来检查系统误差的有效方法。其具体做法有标准品对照法和标准方法对照法。标准品对照法是将已知准确含量的标准试样（或纯物质配成的试液）用检查系统误差大小的分析方法进行测定，即可知道此方法系统误差的大小。例如，某标准试样的真实含量为99.9%，用被检方法测定结果为99.7%，则方法的系统误差为0.2%。标准方法对照法是用可靠的方法与被检验的方法做同一试样分析。如果两种方法测定结果相同，则说明被检验方法可靠。

第三节误差的减免方法回收试验四、回收试验是用同一方法分别做几份样品和几份加了一定量纯被测物质的样品，测定其组分的含量，由回收试验所得数据按下式计算回收率：由回收率的高低来判断有无系统误差存在，回收率越接近100%，说明方法的准确度越高。为了减少偶然误差，可选用可靠的分析方法进行多次平行测定，取其平均值作为测定结果。要求高的分析项目可做8～10次平行测定，一般分析项目做3～4次平行测定，分析结果的精密度满足项目要求即可。此外，对于仪器本身的精度误差，可通过增加称取（量取）物质的量来减小。

第四节有效数字及运算规则

有效数字一、有效数字是指在分析工作中实际上能准确测量到的数字和最后一位可疑数字。记录数据和计算分析结果时取几位数字作为有效数字，要根据测量方法和使用仪器的准确程度来决定。万分之一分析天平能称准到±0.0001g，称量物体时最多可读到小数点后四位，如0.5734g、1.6250g；滴定管最多可读到小数点后二位，如20.00mL、24.37mL。所保留的有效数字的位数，直接和测量的相对误差有关。例如，在分析天平上称得某物体的重量为0.2160g，表明该物体实际重量是（0.2160±0.0001）g，它的相对误差为

第四节有效数字及运算规则如果少取一位有效数字，就表示该物体的实际重量是（0.216±0.001）g，其相对误差为这样，称量的准确度就相差很大。在测量仪器准确度的范围内，有效数字位数越多，测量越准确。但是，超出了测量仪器准确度的范围，取过多的数字位数是毫无意义的。如果在确定有效数字位数时，遇到有“0”时，应分析具体情况，才能确定数据中哪些“0”是有效数字，哪些“0”不是有效数字。非“0”数字前的“0”不计有效数字，非“0”数字后的“0”计有效数字。

第四节有效数字及运算规则在记录测量数据和计算分析结果时，应根据所用仪器的准确度和在应保留的有效数字中只允许最后一位数是“估计数字”的原则下进行记录和计算。例如，用感量百分之一克的台秤来称量物体的重量，由于仪器本身只能称准到±0.01g，[JP]若所称量的物体重量是10.4g，就应当写成10.40g，不能写成10.4g或10.400g。分析化学中，常遇到倍数或分数关系，因为它们是自然数，非测量所得，可视为无限多位有效数字。分析化学中还经常遇到pH、pM、lgK等对数值，它们的有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数，因为整数部分只说明该数的方次。例如，pH=12.68，有效数字只有二位，而不是四位，是说明［H+］=2.1×10-13mol·L-1。

第四节有效数字及运算规则

有效数字的运算规则二、在实际分析测定中，常得到一些准确程度不同的数据。例如，分析天平称量到小数点后四位，滴定管读数到小数点后二位，对于这些数据必须按一定规则进行计算，一方面可以节省时间，另一方面也可以避免因计算过程繁琐而引起错误。常用的运算基本规则如下：（1）记录测定结果时，只保留一位可疑数字。（2）在处理数据过程中，各测量值的有效数字位数可能不同。①四舍六入五留双。例如，将下列测量值修约为四位数：

第四节有效数字及运算规则

②修约数字时，对原测量值要一次修约到所需位数，不能分次修约，如将3.3149修约为三位数，不能先修约成3.315再修约成为3.32，只能一次修约为3.31。（3）计算有效数字时，若第一位有效数字等于8或大于8，在运算中，其有效数字的位数可多算一位，如9.37与10.00，其相对误差接近，约为千分之一，因此，9.37可以认为是四位有效数字。（4）保留有效数字时，可按如下规则进行计算：

①加减法。几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留位数，应以小数点后位数最小（即绝对误差最大）的数据为依据。

第四节有效数字及运算规则②乘除法。几个数相乘除时，积或商的有效数字应保留的位数，以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数据为依据。（5）在对数运算中，所取对数的位数应和真数的有效数字位数相等。（6）表示准确度[JP3]或精密度时，大多数情况下，只取一位有效数字即可，最多取两位有效数字。

第五节分析结果的数据处理

一般分析结果的处理一、在排除系统误差的情况下，进行分析实验，一般是对每个试样平行测定2～3次，先计算测定结果的平均值，再计算出结果的平均偏差、相对平均偏差。如果相对平均偏差小于或等于0.2%，可认为符合要求，取其平均值写出报告即可。否则，此次实验不符合要求，应补做实验，直到其中三次测定结果的相对平均偏差小于或等于0.2%。例如，测定KMnO4溶液的浓度，三次测定结果为0.02059mol·L-1、0.02049mol·L-1、0.02052mol·L-1。经计算：浓度（mol·L-1）的平均值为相对平均偏差为相对平均偏差小于0.2%，符合要求，因此可用0.02053mol·L-1报告分析结果。

第五节分析结果的数据处理

可疑数据的取舍——Q检验法二、在一系列平行测定所得的数据中，常常会发现个别数据对多数数据来说偏离较大，若将这样的数据纳入计算过程中，就会影响结果的准确性，把这样的偏离值叫做可疑值或逸出值。例如，在分析某含氯试样时，平行测定了四次，百分含量分别为30.22、30.34、30.42和30.38。显然，第一个数值就是一个可疑值。对可疑值，除发现确实是由于实验中错误而造成的以外，绝不可主观地决定弃舍，一定要根据误差的理论规则，通过计算后再决定是否舍弃。目前最常用的方法是Q值检验法。具体步骤如下：

第五节分析结果的数据处理（1）将数据按大小的顺序排列，算出测定值的极差（即最大值和最小值之差）；（2）算出可疑值和它的近邻值之差的绝对值；（3）用极差除以可疑值和它的近邻值之差的绝对值，得弃舍商值Q；（4）查Q值表（见表2

2），如果计算的Q值大于或等于表中的Q值，就可以将可疑值弃去，否则应当保留。表2-2弃舍商Q值（置信概率90%）表

第五节分析结果的数据处理【例2-4】用无水碳酸钠基准试剂标定盐酸溶液的浓度，平行做了四次，结果分别是：0.1014mol·L-1、0.1012mol·L-1、0.1019mol·L-1、0.1016mol·L-1。试用Q值检验法确定0.1019mol·L-1是否应该舍弃。解：先算出弃舍商Q：由表2-2查得，当测定四次时，弃舍商Q0.90=0.76；计算出Q＜0.76，因此，0.1019mol·L-1不应当舍弃。最后需要指出，当一次舍弃后平行测定数据中还有可疑值时，可依次进行舍弃检验。谢谢观看！分析化学

第三章滴定分析法第二节滴定分析法的分类与滴定方式第一节滴定分析的基本概念第四节滴定分析中的计算第三节标准溶液与基准物

第一节滴定分析的基本概念将一种已知其准确浓度的试剂溶液，通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量关系正好完全作用为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积计算得出被测组分的浓度或含量，这一类分析方法统称为滴定分析法（或称容量分析法）。例如，将已知准确浓度的NaOH溶液由滴定管滴加到一定体积（VH2SO4）的硫酸试样中，直到所加的NaOH溶液恰好和H2SO4溶液完全作用为止，则根据NaOH溶液的浓度（cNaOH）、所消耗的体积（VNaOH）及反应物的物质的量数之比可计算硫酸试液的浓度：

第二节滴定分析法的分类与滴定方式滴定分析法的分类一、酸碱滴定法1.酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的一种滴定分析方法。对于一般的酸、碱及能与酸、碱直接或间接发生质子传递的物质可用酸碱滴定法测定。强酸强碱滴定：H++OH-═H2O强酸滴定弱碱：H++A-═HA强碱滴定弱酸：OH-+HA═A-+H2O

第二节滴定分析法的分类与滴定方式配位滴定法2.配位滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法。滴定中常用EDTA为标准溶液，可滴定多种金属离子，其基本反应式如下：Mn++H2Y2-══MYn-4+2H+

第二节滴定分析法的分类与滴定方式氧化还原滴定法3.氧化还原滴定法是利用氧化还原反应进行滴定的方法。可以用氧化剂作为标准溶液测定还原性物质，也可以用还原剂作为标准溶液测定氧化性物质。根据所用的标准溶液不同，氧化还原法又可分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法、溴酸钾法等。常用的高锰酸钾法和重铬酸钾法的基本反应式如下：

第二节滴定分析法的分类与滴定方式沉淀滴定法4.沉淀滴定法是一类以沉淀反应为基础的滴定分析法。最常用的是生成银盐沉淀的反应，即“银量法”，具体反应式如下：

第二节滴定分析法的分类与滴定方式滴定方式二、直接滴定法1.直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。用于直接滴定的反应必须具备以下三个条件：（1）反应必须定量完成，通常要求反应达到计量点时，反应完全的程度应达到99.9%以上，且无副反应。（2）反应速率要快，若速率较慢，可以通过加热、加催化剂等方法提高反应速率。（3）必须有适当的方法确定终点。凡是能满足上述要求的反应，都可用标准溶液直接滴定被测物质。例如,用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式返滴定法2.当反应较慢或反应物是固体时，加入符合化学计量关系的滴定剂，常不能立即完成反应。此时可以先加入一定量的过量滴定剂，使反应加速，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种滴定方法称为返滴定法或回滴法。例如,Al3+与EDTA配位反应速率很慢，可向Al3+溶液中加入已知过量的EDTA标准溶液并加热，待Al3+与EDTA反应完全后，用标准Zn2+或Cu2+溶液滴定剩余的EDTA。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式置换滴定法3.对于不按一定反应式进行反应或伴有副反应的，可先用适当试剂与被测物质反应，使被测物质被定量地置换成另一可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此物质，这就是置换滴定法。例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7或其他强氧化剂，因为这些强氧化剂不仅将S2O2-3氧化为S4O2-6，还会部分将其氧化为SO2-4，使得它们之间没有确定的化学计量关系。但若在酸性K2Cr2O7溶液中加入过量KI，K2Cr2O7与KI定量反应后生成的I2，就可以用Na2S2O3标准溶液直接滴定。

第二节滴定分析法的分类与滴定方式间接滴定法4.

有些不能与滴定剂直接反应的物质，可通过另外的化学反应间接测定。例如，Ca2+在溶液中没有可变价态，不能直接用氧化还原法滴定。但若将其沉淀为CaC2O4，过滤洗净后溶解于H2SO4中，就可用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O2-4，从而间接测定Ca2+的含量。返滴定法、置换滴定法和间接滴定法的应用，可大大扩展滴定分析法的应用范围。

第三节标准溶液与基准物标准溶液浓度的表示方法一、物质的量浓度1.物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，以符号cB表示，即（3-1）式中，V为溶液的体积（L）；nB为溶液中溶质B的物质的量（mol）；cB为溶质B的物质的量浓度（mol·L-1）。溶液中溶质B的物质的量为（3-2）式中，mB为溶液中溶质B的质量（g）；MB为溶液中溶质B的摩尔质量（g·mol-1）。

第三节标准溶液与基准物【例3-1】称取40.0gNaOH，配成5000.00mL的溶液，求该NaOH溶液的浓度。解：根据式（3-1）先求得nNaOH，由式（3-2）得NaOH的物质的量为故NaOH溶液的浓度为

第三节标准溶液与基准物滴定度2.滴定度是指每毫升标准溶液相当于被测组分的质量，用T待测物/标准溶液表示，单位为g·mL-1。如TFe/KMnO4=0.04728g·mL-1表示用这种KMnO4标准溶液滴定Fe样品时，每消耗1.00mLKMnO4标准溶液相当于样品中含0.04728gFe，即与0.04728gFe完全反应。知道了滴定度T及滴定中用去的标准溶液体积V(mL)，就可以得到待测物质的质量m(g)，即m=TV（3-3）

第三节标准溶液与基准物【例3-2】若用THCl/NaOH=0.003804g·mL-1的NaOH标准溶液滴定HCl溶液，用去该标准溶液23.40mL，求试液中含HCl的质量。解：根据式（3-3）得试液中含HCl的质量为这种浓度表示方法用于大批试样中同一组分的测定时，计算比较简便。

第三节标准溶液与基准物标准溶液的配制二、直接法1.准确称取一定量的物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体积，即可算出该标准溶液的准确浓度。许多化学试剂由于不纯和不易提纯，或在空气中不稳定（如易吸收水分）等原因，不能用直接法配制标准溶液，只有具备下列条件的化学试剂，才能用直接法配制:

（1）在空气中稳定。如加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，不被空气氧化等。（2）纯度高（一般要求纯度在99.9%以上）。（3）组成应与化学式完全符合。若含结晶水时（如硼砂Na2B4O7·10H2O），其结晶水的含量也应与化学式符合。

第三节标准溶液与基准物间接法2.很多物质不符合基准物质的条件，如NaOH，它很容易吸收空气中的CO2和水分，因此称得的质量不能代表纯净NaOH的质量；盐酸（除恒沸溶液外）也很难知道其中的HCl的准确含量。对这类物质，应先按需要配成近似浓度的溶液，再用基准物质或另一种物质的标准溶液来确定它的准确浓度。这种用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液浓度的操作过程称为“标定”。

第三节标准溶液与基准物标准溶液的标定

三、用基准物质进行标定1.精密称取一定量的基准物质，溶解后用待测的标准溶液进行滴定。根据滴定所消耗的标准溶液的体积及称取的基准物质的质量，即可算出该溶液的准确浓度。大多数标准溶液是通过“标定”测定其准确浓度。

第三节标准溶液与基准物与标准溶液进行比较2.准确吸取一定量的待标定溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定。根据两种溶液所消耗的体积及标准溶液的浓度可计算出待标定溶液的浓度。这种用标准溶液来测定待标定溶液准确浓度的操作过程称为“比较法”。比较法不及用基准物质标定法好。标定时，无论采用哪种方法，一般规定要平行测定3～4次，并且相对平均偏差不大于0.2%。标定好的标准溶液应妥善保存。对不稳定的溶液还要定期进行标定。例如，见光易分解的AgNO3、KMnO4标准溶液应贮存在棕色瓶中，并放置暗处；NaOH、Na2S2O3等不稳定的标准溶液放置2～3个月后，应重新标定。

第四节滴定分析中的计算滴定分析计算的依据

一、

滴定分析就是用标准溶液（滴定剂T）去滴定待测物质（B）溶液。按照化学计量关系相互作用的原理，在化学计量点，待测物质与标准溶液的物质的量必定相当。例如,对于任一滴定反应：当滴定达到化学计量点时，tmolT恰好与bmolB完全作用，有则（3-4）

第四节滴定分析中的计算

若待测物质的溶液体积为VB，浓度为cB，到达化学计量点时用去浓度为cT的标准溶液的体积为VT。由式（3-1）和式（3-4）可得式（3-5）是两种溶液间相互作用达到化学计量点的计算式。同样，可写出固体物质与溶液间相互作用的计算式，即由式（3-1）、（3-2）和式（3-4）可得（3-6）

第四节滴定分析中的计算在滴定分析中，体积常以毫升（mL）为单位，此时要将体积换算为升（L）。计算时的基本步骤如下：(1)写出并配平滴定反应的化学方程式；(2)列出相关物质的物质的量数计量关系式；(3)[JP2]根据已知数据或要计算的项目，用n=cV或n=m/M代入（注意体积单位的换算）；(4)移项得计算式，代入数据，计算出结果（注意有效数字的保留位数）。

第四节滴定分析中的计算滴定分析计算示例

二、计算被测溶液浓度1.【例3-3】用0.1043mol·L-1的H2SO4标准溶液滴定25.00mLNaOH溶液时，用去硫酸溶液24.21mL，计算该NaOH溶液的浓度。解：该滴定反应式为有关各物质之间的量的关系为所以

第四节滴定分析中的计算【例3-4】用0.2036g无水Na2CO3作基准物质，以甲基橙为指示剂，标定HCl溶液，用去HCl溶液36.06mL，计算该HCl溶液的浓度。解：该标定反应式为有关各物质之间的量的关系为所以

第四节滴定分析中的计算计算物质的质量2.【例3-5】用容量瓶配制0.02mol·L-1重铬酸钾标准溶液500.00mL，需称取固体重铬酸钾多少克？解：已知cK2Cr2O7=0.02mol·L-1，VK2Cr2O7=500.00mL，则

第四节滴定分析中的计算【例3-6】标定0.10mol·L-1的NaOH溶液时，希望滴定时用去NaOH滴定液20～25mL，应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质多少克？解：该标定反应式为有关各物质之间的量的关系为即应称取邻苯二甲酸氢钾基准物质0.41~0.51g。

第四节滴定分析中的计算估计消耗标准溶液的体积3.【例3-7】称取0.3000g草酸（H2C2O4·2H2O）溶于适量水后，用KOH溶液（0.2mol·L-1）滴定至终点，问大约消耗此溶液多少毫升？解：该滴定反应为有关各物质之间的量的关系为所以即大约消耗KOH溶液24mL。

第四节滴定分析中的计算物质的量浓度和滴定度的相互换算4.滴定度是每毫升标准溶液相当于待测物质的质量。标准溶液与被测物质反应为反应物之间的量的关系为各物质的量可表示为所以

第四节滴定分析中的计算当VT=1.00mL时，mB=TB/T，则式中，TB/T为滴定度。

第四节滴定分析中的计算【例3-8】计算0.2500mol·L-1的HCl溶液对Na2CO3的滴定度（以甲基橙为指示剂）。解：有关反应式为有关各物质之间的量的关系为所以

第四节滴定分析中的计算计算待测物质的含量5.设mS为样品质量(g)，mB为样品中待测组分B的质量(g)，待测组分的百分含量为wB，即（3-8）若标准溶液浓度用滴定度TB/T(g·mL-1)表示时，则（3-9）

第四节滴定分析中的计算【例3-9】称取0.1862g含Na2CO3的试样（杂质不参与反应），溶解后以甲基橙为指示剂，用0.1000mol·L-1盐酸标准溶液滴定，终点时消耗盐酸标准溶液33.19mL，则试样中Na2CO3的百分含量为多少？解：该滴定反应式为有关各物质之间的量的关系为即试样中Na2CO3的百分含量为94.47%。

第四节滴定分析中的计算【例3-10】称取CaCO3试样0.2501g,用0.2602mol·L-1的盐酸标准溶液25.00mL溶液，回滴过量的酸用去0.2450mol·L-1的NaOH标准溶液6.50mL，求试样中CaCO3的百分含量。解：两步滴定反应式分别为有关各物质之间的量的关系为

第四节滴定分析中的计算【例3-10】所以即试样中CaCO3的百分含量为98.30%。谢谢观看！分析化学

第四章酸碱滴定法第二节溶液的酸碱度和pH值的计算第一节酸碱滴定法概述第四节酸碱指示剂第三节酸碱缓冲溶液

第四章酸碱滴定法第六节酸碱标准溶液的配制和标定第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择第八节非水溶液酸碱滴定法简介第七节酸碱滴定法的应用及计算示例

第一节酸碱滴定法概述酸碱质子理论一、19世纪80年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius）提出的酸碱电离理论首次给出了酸碱科学的定义。该电离理论认为，电解质在水溶液中解离时生成的阳离子全部是H+的为酸，解离时生成的阴离子全部是OH-的为碱。但这一理论有一定的局限性，如有些物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却也表现出酸碱的性质。为此，丹麦化学家布朗斯德(J.N.Brnsted)和英国化学家劳瑞(T.M.Lowry)于1923年提出了酸碱的质子理论。该理论认为，凡是能给出质子(H+)的物质都是酸(包括分子、正离子、负离子)；凡能接受质子的物质都是碱(包括分子、正离子、负离子)。它们的相互关系表示如下：例如

第一节酸碱滴定法概述酸碱反应达平衡后，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，这一规律称为质子平衡或质子条件。根据这一规律求得的数学表达式，称为质子等衡式，用PBE表示。例如，在醋酸（HAc）溶液中存在着下列平衡关系：在NaHCO3溶液中存在着下列平衡关系：

第一节酸碱滴定法概述酸碱反应二、实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间水合质子的转移过程。例如：

第一节酸碱滴定法概述在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离，也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：在上述两个反应中，水既可是碱，又可是酸，这种既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质，因此水是两性物质。

第一节酸碱滴定法概述既然水是两性物质，则水分子之间也可以发生质子的转移作用，如下式：水分子之间的这种质子传递作用称为质子自递作用。反应的平衡常数称为水的质子自递常数（又称水的离子积），用Kw表示，表达式为（4-1）Kw在25℃时等于1.0×10-14。

第一节酸碱滴定法概述共轭酸碱对的Ka和Kb的关系三、质子传递的结果是较强的碱夺取较强酸给出的质子而转变为它的共轭酸，较强酸放出质子转变为它的共轭碱。在水溶液中，酸将质子给予水分子的能力越大，其酸性越强，碱从水分子中夺取质子的能力越大，其碱性越强。一般用酸、碱在水溶液中的解离平衡常数Ka、Kb（如不特别强调，均为温度在25℃时的数值）的大小来衡量酸碱的强度。例如：则酸性强弱顺序是HAc＞H2S，其共轭碱的Kb分别为

第一节酸碱滴定法概述【例4-1】已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少？解：依题意，NH3的共轭酸NH4+与H2O有如下反应：二元酸有两个共轭酸碱对，如H2C2O4，其Ka1、Ka2分别为其Kb1、Kb2分别为显然，对于二元酸：三元酸（如H3PO4）有三个共轭酸碱对，它们解离常数的关系为

第一节酸碱滴定法概述【例4-2】比较相同浓度的NH3和CO3-2的碱性的强弱，已知H2CO3的Ka2=5.6×10-11，NH3的Kb=1.8×10-5。解：CO3-2在水溶液中发生如下解离平衡：则CO2-3的Kb1为因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算溶液的酸碱度一、溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达式为（4-3）当温度为25℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所以pH+pOH=pKw=14。由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大，溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算溶液的酸碱度一、强酸（碱）溶液pH（pOH）值的计算1.常见的强酸大多为一元酸，以HCl为例，计算HCl溶液的pH。溶液中的H+来源于HCl和H2O的解离：

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算通常当溶液中酸的浓度ca≥10-6mol·L-1时，水解离产生的H+可忽略不计，即［H+］≈［Cl-］=cHCl，pH=-lgcHCl强碱溶液的pOH计算同理，当溶液中碱的浓度cb≥10-6mol·L-1时，水解离产生的OH-可忽略不计，即［OH-］≈［Na+］=cNaOH，则pOH=-lgcNaOH

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算弱酸（碱）溶液pH（pOH）值的计算2.一元弱酸溶液以HAc为例，计算cmol·L-1HAc溶液的pH。溶液中的H+来源于HAc和H2O的解离：把代入PBE式，整理得（4-4）

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算其中，［HAc］为HAc的平衡浓度，计算比较复杂，但当计算［H+］允许小于5%的误差，且满足c/Ka≥105，cKa≥10Kw，即［HAc］≈cHAc时，水解离的H+可忽略，则一元弱酸溶液［H+］的计算公式可简化为（4-5）同理，对于一元弱碱溶液，当c/Kb≥105，cKb≥10Kw时，［OH-］的表达式也可化简为（4-6）

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算【例4-3】计算0.10mol·L-1HCOOH溶液的pH值。解：已知HCOOH的Ka=1.8×10-4，满足c/Ka≥105，cKa≥10Kw，根据式（4-5）得

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算【例4-4】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值，已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：Ac-是HAc的共轭碱，根据式（4-2）可得Ac-的Kb为由于c/Kb≥105，cKb≥10Kw，则可根据式（4-6）得所以

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算多元弱酸（碱）溶液pH值的计算3.多元弱酸（碱）是分步解离的，一般多元弱酸的各级解离常数Ka1>Ka2>…>Kan，若Ka1/Ka2＞101.6，可认为溶液中H+主要由弱酸的第一级解离产生，其他各级解离忽略不计，按一元弱酸处理。多元弱碱的处理方式同多元弱酸。

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算两性物质溶液pH值的计算4.在水溶液中，既可得质子又可失去质子的物质称为两性物质。常见的两性物质一般为多元酸的酸式盐和弱酸弱碱盐，如NaHCO3、NH4Ac等。以NaHCO3为例，设H2CO3的解离度分别为Ka1、Ka2，溶液中的质子平衡式为

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算将代入PBE式并整理得如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为（4-7）

第二节溶液的酸碱度和pH值的计算【例4-5】计算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10。根据式（4-7）得

第三节酸碱缓冲溶液缓冲溶液的作用原理

一、以HAc和NaAc溶液组成的缓冲体系为例说明。在此溶液中，NaAc完全解离，溶液中存在着大量Ac-，因而降低了HAc的解离度α，HAc则部分解离为H+和Ac-，溶液中还存在着大量的HAc分子。反应式如下：当向溶液中加少量强酸(如HCl)时，H+和溶液中大量的Ac-结合成难解离的HAc，使HAc的解离平衡向左移动，因此，［H+］几乎没有升高，pH值几乎没变。

第三节酸碱缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算二、缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如HAc-Ac-、NH4+-NH3等，在不要求十分准确的情况下，由于缓冲剂本身的浓度较大，故而求算缓冲溶液的pH值时可以用近似方法计算。假设缓冲溶液由一元弱酸HA（浓度为ca）和相应的强碱盐MA（浓度为cb）组成，由于同离子效应，可认为未解离的HA浓度近似等于HA的分析浓度，即［HA］=ca，同时HA的大量存在使MA的水解作用受到抑制，可认为A-的浓度近似等于MA的分析浓度，即［A-］=cb，把这些关系代入HA的解离平衡常数表达式得

第三节酸碱缓冲溶液整理得则（4-8

）同理，可推导出由弱碱和弱碱盐所组成缓冲溶液的碱度计算公式：即（4-9）

第三节酸碱缓冲溶液由缓冲溶液的pH值计算公式可以得到以下几点结论：（1）缓冲溶液本身的pH值主要取决于弱酸或弱碱的解离常数Ka或Kb。（2）缓冲溶液的缓冲能力主要与其中弱酸(或弱碱)及盐的浓度有关。弱酸(或弱碱)及盐的浓度越大，ca/cb或cb/ca的比值越接近于1时，缓冲能力越大，当浓度比为1时，具有最大缓冲能力，此时，pH=pKa或pOH＝pKb。通常，缓冲溶液中cacb或cbca的比值在0.1~1.0。（3）各种缓冲溶液只能在一定范围内发挥缓冲作用，弱酸和弱酸盐缓冲溶液的缓冲范围为pH＝pKa±1，弱碱和弱碱盐缓冲溶液的缓冲范围为pOH＝pKb±1，故在选用缓冲溶液时应注意其缓冲范围。（4）将缓冲溶液适当稀释时，由于ca/cb或cb/ca的比值不变，故溶液的pH值基本不变。

第三节酸碱缓冲溶液【例4-6】计算下列[JP2]溶液的pH值：（1）由0.10mol·L-1NH3和0.20mol·L-1NH4Cl所组成的缓冲溶液（KNＨ３=1.8×10-5）；（2）向400mL该溶液中加入10.00mL0.050mol·L-1HCl溶液。解：（1）根据式（4-2）得根据式（4-8）得（2）由于加入10.00mL的HCl，则发生如下反应：

第三节酸碱缓冲溶液【例4-6】根据式（4-8）得从上述计算可以看出，在缓冲溶液中加入少量强酸（HCl）时，溶液的pH值只改变了0.01，基本上保持不变。常用的缓冲溶液如表4-1所示。

第三节酸碱缓冲溶液表4-1常用的缓冲溶液

第四节酸碱指示剂酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂一般为结构复杂的有机弱酸或有机弱碱，其酸式和碱式因结构不同，而具有不同的颜色。在滴定过程中，它们参与质子传递反应，当溶液的pH值发生变化时，指示剂的结构发生改变，因而引起颜色的改变。例如，甲基橙是有机弱碱，它是双色指示剂，在水溶液中发生如下解离：增大溶液酸度（pH≤3.1），甲基橙主要以酸式结构存在，溶液呈红色；酸度较低（pH≥4.4）时，甲基橙主要以碱式结构存在，溶液呈黄色。

第四节酸碱指示剂酚酞是有机弱酸，是一种单色指示剂，在水溶液中存在如下平衡：

第四节酸碱指示剂上述反应的变化过程是可逆的，溶液中OH-浓度增加时，平衡向右移动，溶液由无色变为红色；当H+浓度增加时，则溶液由红色变为无色，其结构变化可用简式表示如下：酸度较高（pH≤8.0）时，酚酞主要以酸式结构存在，呈无色；酸度较低（pH≥10.0）时，酚酞主要以碱式结构存在，呈红色。但在浓碱溶液中酚酞的结构又转变为无色离子，呈无色状态。由此可见，指示剂的变色原理是基于溶液pH值的变化，导致指示剂的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变化。

第四节酸碱指示剂指示剂变色的pH范围二、现以弱酸型指示剂HIn为例，说明指示剂变色与溶液pH值的关系。设HIn为指示剂的酸式型，In-为碱式型。HIn在溶液中的解离平衡式如下：指示剂的解离常数为式中，［In-］和［HIn］分别为指示剂的碱式色结构和酸式色结构的浓度。指示剂颜色取决于［In-］／［HIn］的值，该比值又取决于KHIn和［H+］。在一定条件下，对于某种指示剂，KHIn为常数，溶液颜色的变化仅由［H+］决定。pH值的变化会引起指示剂的一种结构浓度超过另一种结构的浓度，从而发生颜色的变化。

第四节酸碱指示剂表4-2常见酸碱指示剂及其变色范围

第四节酸碱指示剂混合指示剂三、为缩小指示剂变色范围，可采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色之间的互补作用，而在终点时颜色变化敏锐。混合指示剂由人工配制而成，常见的有两种。一种是由两种或两种以上指示剂混合而成。另一种混合指示剂是在某种指示剂中加入一种惰性染料。常用的酸碱混合指示剂如表4-3所示。

第四节酸碱指示剂表4-3常用的混合指示剂

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择强碱滴定强酸(或强酸滴定强碱)一、滴定开始前溶液的pH值1.滴定前由于HCl是强酸，在水溶液中全部解离，水的解离忽略不计，溶液的pH值由HCl溶液的初始浓度决定，［H+］＝0.1000mol·L-1，故pH＝1.00。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择滴定开始后到化学计量点前溶液的pH值2.从滴定开始后到化学计量点前这一阶段溶液的组成为HCl、NaCl和H2O，由剩余HCl溶液的浓度决定溶液的pH值。例如，当加入了18.00mLNaOH溶液时，溶液中还剩余2.00mLHCl未被中和，这时溶液中的HCl浓度为当加入19.98mLNaOH溶液时(化学计量点前0.1％)，溶液中只剩下0.02mLHCl未被中和，此时溶液中H+浓度为

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择化学计量点时溶液的pH值3.当加入20.00mLNaOH时，溶液中的HCl全部被中和，溶液的组成是NaCl水溶液，溶液中的［H+］取决于水的解离，即

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择化学计量点后溶液的pH值4.化学计量点后，溶液的组成为NaCl、NaOH水溶液，pH值由过量NaOH的量决定。当加入了20.02mLNaOH时(化学计量点后0.1％)，这时溶液中NaOH过量0.02mL，则根据上述方法计算可以得到不同滴定点的pH，如表4-4所示。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择表4-40.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-10.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl的滴定曲线以NaOH溶液加入的体积（mL）为横坐标，以相应的pH值为纵坐标绘制关系曲线，得到如图4-1所示的曲线，称为酸碱滴定曲线。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择强碱滴定弱酸二、滴定开始前溶液的pH值1.

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择滴定开始至化学计量点前溶液的pH值2.在滴定开始至化学计量点前这一阶段，溶液中未被中和的HAc和反应生成的NaAc组成缓冲溶液。当加入NaOH溶液19.98mL时，生成NaAc19.98mL，剩余0.02mLHAc。此时溶液中：

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择化学计量点时溶液的pH值3.化学计量点时，用去NaOH20.00mL,NaOH与HAc全部中和生成NaAc溶液的pH值可由NaAc的水解公式计算。NaAc的浓度如下：强碱弱酸盐水解：

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择化学计量点后溶液的pH值4.化学计量点后，溶液中除存在NaAc外，还有大量的NaOH，从而抑制了Ac-的水解。由于NaAc的水解程度较小，溶液的pH值可近似地认为由过量的NaOH决定，其计算方法与强碱滴定强酸的情况完全相同。当加入20.02mLNaOH时，溶液中过量NaOH0.02mL，溶液总体积为40.02mL。与NaOH滴定HCl情况相同，pH＝9.70。因此，滴定突跃范围为7.74~9.70。根据上述方法计算滴定过程，各个点的pH值如表45所示，并绘制滴定曲线，如图4-2所示。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择表4-40.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mLmol·L-1HAc

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-20.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc的滴定曲线

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-3NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线应当注意的是，强碱滴定弱酸的pH突跃范围的大小与被滴定的酸的强弱有关。如图4-3所示，突跃开始时的pH值取决于pKa，酸越弱(即Ka越小)，pKa越大，突跃开始时的pH值越高，因此突跃范围也就越小。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-40.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1NH3·H2O的滴定曲线同理，用强酸滴定弱碱时，其滴定曲线与强碱滴定弱酸相似，只是pH值变化相反，即化学计量点附近pH值突跃较小且处在酸性范围内。例如，用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1NH3溶液。化学计量点pH=5.28，pH值突跃范围为6.25~4.30。可选用甲基橙作为指示剂，滴定曲线如图4-4所示。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择多元酸的滴定三、多元酸在水溶液中是分级解离的，也可被分步中和，情况比较复杂。若用NaOH滴定二元弱酸H2A，如果Ka1、Ka2相差不大，则还没有完全定量反应生成HA-，只有部分A2-生成，因此在第一化学计量点附近就没有明显的pH突跃，无法确定终点。如果Ka1与Ka2相差较大，伴随第一步反应生成的A2-较少，可忽略。现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1H3PO4溶液为例说明。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择H3PO4是三元酸，水溶液中分三步解离：用NaOH溶液滴定时，中和反应也分步进行：

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择当到达第一个化学计量点时，NaH2PO4为两性物质。浓度c=0.050mol·L-1，化学计量点pH值为因此，可选用甲基橙或甲基红作为指示剂,在其附近有一个较不明显的pH值突跃。第二化学计量点时，Na2HPO4浓度c=0.033mol·L-1，化学计量点pH值为因此，可选用酚酞或百里酚酞作为指示剂，在其附近也有一个较不明显的pH突跃。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-5NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线由于H3PO4的cKa3(≤10-8)太小，可认为HPO42-是一种极弱的酸，不能用标准碱溶液直接滴定。滴定曲线如图4-5所示。

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择多元碱的滴定和多元酸的滴定处理相似，只要将相应计算公式、判别式中的Ka换成Kb即可。以0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1Na2CO3溶液为例说明。由于cKb2≥1.0×10-8，Kb1/Kb2≈1.0×104，可以分步滴定。当到达第一化学计量点时，生成物NaHCO3为两性物质，溶液的PH值为

第五节酸碱滴定曲线及酸碱指示剂的选择图4-6HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线滴定曲线如图4-6所示。可选用甲基橙作为指示剂，但由于滴定过程中H2CO3转变成CO2速度较慢，易形成CO2饱和溶液，使溶液酸度增大，导致终点过早出现。因此临近终点时，应剧烈摇动溶液，加快H2CO3分解，或加热煮沸使CO2尽快逸出。冷却后再继续滴定至终点。为了更准确地确定终点，最好采用被CO2所饱和的并有相同浓度的NaCl溶液和指示剂的溶液作为参比。

第六节酸碱标准溶液的配制和标定盐酸标准溶液一、试剂浓盐酸含HCl37%左右，密度为1.19g·mL-1，物质的量浓度约为12mol·L-1。盐酸价廉，一般不会破坏指示剂，稀盐酸稳定性好，但浓盐酸溶液含有杂质，且易挥发，因此只能用间接法配制。用这种试剂配制HCl标准溶液时，先取一定体积的浓盐酸，用水稀释到所需近似浓度，再用基准物质标定其准确浓度。常用于标定HCl溶液的基准物质有无水碳酸钠和硼砂。

第六节酸碱标准溶液的配制和标定无水碳酸钠易获得纯品，而且价格便宜。它的主要缺[点是摩尔质量（106.0g·mol-1）较小，称量误差较大。市售无水碳酸钠试剂由于可能吸收空气中的水分和二氧化碳，而含有少量NaHCO3，使用前应在270~300℃加热干燥约1h，使NaHCO3转化为Na2CO3：

第六节酸碱标准溶液的配制和标定硼砂（Na2B4O7·10H2O）作为基准物质的优点是容易制得纯品，不易吸收水分且比较稳定，摩尔质量（381.4g·mol-1）较大，可减少称量误差。但当空气中水分低于39%时，易失去结晶水。因此应保存在相对湿度约为60%（食盐和蔗糖的饱和水溶液）的干燥器中。硼砂水溶液实际上是同浓度的H3BO3和H2BO3-的混合液：H3BO3酸性很弱（Ka=5.8×10-10），其共轭碱H2BO3-的碱性较强（Kb=1.75×10-5），可被HCl准确滴定。滴定反应为此反应可选用甲基红作指示剂。

第六节酸碱标准溶液的配制和标定氢氧化钠标准溶液二、为了配制不含碳酸盐的NaOH标准溶液，可采取以下任一方法：（1）首先配制50%的NaOH浓溶液，在这种浓溶液中Na2CO3的溶解度很小，待Na2CO3沉下后，吸取上清液稀释至所需浓度。（2）称取比需要量稍多的固体氢氧化钠，用少量水迅速洗涤2~3次，以除去固体表面形成的碳酸盐。然后再用水溶解，配制溶液。（3）预先配制较浓的NaOH溶液，往其中加入一定量的Ba(OH)2或BaCl2，使CO32-生成BaCO3沉淀，放置后取上清液，稀释至所需浓度。

第六节酸碱标准溶液的配制和标定标定NaOH溶液，可用邻苯二甲酸氢钾、草酸等基准物质。最常用的是邻苯二甲酸氢钾，这种基准物质易制得纯品，不含结晶水，不吸湿，容易保存，摩尔质量大（204g·mol-1）。标定反应式为

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例直接滴定一、混合碱的分析1.

制碱工业中经常遇到NaOH、Na2CO3和NaHCO3混合碱的分析问题。这三种成分能以两种混合物形式存在：NaOH和Na2CO3，Na2CO3和NaHCO3。NaOH和NaHCO3不能共存，因为它们之间能发生中和反应。

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例如果是质量为m的NaOH和Na2CO3的混合组成，按照化学计量关系，Na2CO3被滴定到NaHCO3中与NaHCO3被滴定到H2CO3中所消耗HCl物质的量是相等的，NaOH所消耗HCl的体积为（V1-V2）。由反应方程式可知，Na2CO3和NaOH的质量分数为

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例如果是NaHCO3和Na2CO3的混合组成，按照化学计量关系，Na2CO3被滴定到NaHCO3中，消耗标准酸的体积为V1；在第二化学计量点，混合物中的NaHCO3和由Na2CO3生成的NaHCO3都被滴定生成H2CO3，则混合物中NaHCO3消耗的HCl体积为（V2-V1）。由反应方程式可知，Na2CO3和NaHCO3的质量分数分别为

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例由以上可得出判断混合碱组成的规则：V1＞V2＞0，组分含有NaOH和Na2CO3；V1<V2，V1＞0，组分含有Na2CO3和NaHCO3；V1=V2＞0，组分含有Na2CO3；V1=0，V2＞0，组分含有NaHCO3；V2=0，V1＞0，组分含有NaOH。

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例【例4-7】称取混合碱(可能含Na2CO3和NaOH，也可能含Na2CO3和NaHCO3的混合物)试样0.6021g，溶于水，用0.2120mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞褪色时，用去HCl溶液20.50mL；然后加入甲基橙，继续滴加HCl溶液至呈现橙色时，又用去了HCl溶液24.08mL。试样中有何种组分？其质量分数各为多少？(MNa2CO3=105.99g·mol-1，MNaOH=40.01g·mol-1，MNaHCO3=84.01g·mol-1)解：当V1＞V2时，混合碱组分为Na2CO3和NaOH；当V1＜V2时，混合碱组分为Na2CO3和NaHCO3。

第七节酸碱滴定法的应用及计算示例【例4-7】现V1=20.50mL，V2=24.08mL，所以试样的组分为Na2CO3和NaHCO3，则

第七