H NMR-2.ppt

1、核磁共振波谱与分子结构,一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) （产生单一的吸收峰） 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,1.屏蔽作用与化学位移,化学位移(chemical shift),0 = /

2、 (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,化学位移的表示方法,(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,位

3、移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,1) 若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云 密度降低，将使谱峰的位置移向低场（谱图的左 方），这称作去屏蔽作用； 2) 反之，屏蔽作用则使峰的位置移向高场。,化学位移的大小决定于屏蔽常数的大小。,影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift,与质子相连元素的电负性越强，

4、吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,1电负性-去屏蔽效应,影响化学位移的因素-电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小,元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：,屏蔽效应： Hb Ha,2. 磁各向异性效应,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,价电子产生

5、诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,3.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,4.空间效应,当所讨论的氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，减小，共振移向低场。,(ppm) () () Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88,（5）氢键,作为实验结果，无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用，羧基形成强的氢键，因此其值一般都超过10ppm。,绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.升

6、高温度和降低浓度都可以破坏氢键.,乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：,（6）介质的影响,不同溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响值。值得指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯，利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这是一项有用的实验技术。,各类质子的化学位移,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.

7、24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （

8、酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,常见结构单元化学位移范围,常见结构单元化学位移范围,3.4.1 饱和碳上质子的化学位移,甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.,亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。 亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数,3.4.2. 不饱和碳上质子的化学位移,炔氢

9、叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.,烯氢 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。,芳环氢的化学位移值 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移

10、，Si为取代基对芳环氢的影响.,活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,活泼氢的化学位移,化合物类型（ppm） 化合物类型 （ppm）,ROH0.55.5RSO3H 1.11.2 ArOH(缔合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5 ArOH48ArN

11、H2,Ar2NH 2.94.8 RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4 =C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4,自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分 n + 1规律 偶合常数,一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,a b,n +1规律：当某组质

12、子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。n数 二项式展开式系数 峰形0 1 单峰1 1 1 二重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰6 1 6 15 20 15 6 1 七重峰,某基团的氢与n个相邻氢偶合时，被分裂成n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。,服从n+1律的多重峰峰高比（强度比）为二项式展开式的系数比：,单峰（singlet，s）,二重峰（doublet，d；1:1）,三重峰（triplet，t；1:2:1）,四重峰（quartet，q；1:3:3:1）,五重峰（multi，m；1

13、:4:6:4:1）,六重峰（multi，m；1:5:10:10:5:1）,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,3.5.3 偶合常数,偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。单位为赫(Hz), J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。,偶合常数的

14、特点：,对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。,3.5.3 偶合常数,(1)间隔的键数 相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。,偕偶(geminal coupling，2J或Jgem)：也称同碳偶合。,邻偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。,远程偶合(long range coupling)：相隔四个或四个以上的键的偶合。,影响偶合常数的因素,(2)角度 两平面

15、夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。,如JaaJae(a竖键，e横键),(3)电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，XCHCH的3JHH降低。,1. 同碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化.,2. 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻）,饱和型邻位偶合常数； 烯型邻位偶合常

16、数,1）饱和型邻位偶合常数,在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。,2) 烯型邻位偶合常数,烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺.,3. 芳氢的偶合常数,芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合， 偶合常数都为正值， 邻位偶合常数比较大，一般为6.09.4 Hz(三键)， 间位为0.83.1Hz（四键）， 对位小于0.59Hz（五键）。

17、 一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。,4. 远程偶合,超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range coupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在03Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况： 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合,远程偶合,5. 质子与其他核的偶合,质子与其它磁性核如13C 、19F、31P的偶合,3.6.1 核的等价性质,化学等价核：化学位移相同的核。,磁不等价核

18、：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。,磁等价核：值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。,磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同核 。,化学不等价的核，磁不等价； 化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！,例：,化学等价,分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。,化学等价,处于相同化学环境的原子 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。,例1：

19、CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,化学等价质子与化学不等价质子的判断,- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 - 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 - 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。,对称操作,对称轴旋转 其他对称操作 （如对称面）,等位质子,化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价,双键同碳质子具有磁不等价性。,磁不等价

20、性,单键带有双键性时，会产生不等价质子。,单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。,与不对称原子连接的CH2质子是不等价的。,固定环上的CH2质子不等价。,苯环上的邻位质子可能是磁不等价的。,例1：双键同碳质子磁不等价,例2：单健带有双键性质时，会产生不等价质子。,例3：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价质子。 例如BrCH2CH(CH3)2有三个构象I、II、III。由构象式的Newman投影图可以看出，亚甲基中两个氢核Ha与Hb处于不同的化学环境，应该是不等价的。但实际上在室温下，分子绕CC轴快速旋转，使两个氢核Ha与Hb处于 一个平均的环境，因此Ha与Hb是等价的。而在低温下，这个化合物

21、大部分由 I、II两个构象组成，只有少量的III，于是Ha与Hb因所处环境有差别而成为不 等价了。,例4：与不对称碳原子连接的CH2质子是不等价的。 C*为不对称碳原子，在i的分子中，不管R-CH2-的旋转速度 有多快，CH2-的两个质子所处的化学环境总是不相同， 所以-CH2-质不等价，见i、ii、iii的Newman投影图。,例5：构象固定的环上CH2质子是不等价的。 在室温下环已烷的两种构象转化速度快， 因此直立氢Ha与平伏He的化学位移被平均化， 结果环已烷的信号为单一尖峰1.43ppm。 而甾族化合物的稠环构象是固定的，因此Ha和He 的化学位移不相同为不等价核，所以甾族化合物在 0

22、.8-2.5ppm之间有复杂的信号。,例6：苯环上邻位质子也可能是磁不等价的。 如化合物I和化合物II中，虽然Ha与Ha、 Hb与Hb化学位移相同，但由于JHaHb=JHaHb、 JHbHa=JHbHa，因此Ha与Ha、Hb与Hb为化学等价但磁不等价。,磁等价,分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。,自旋系统的命名,分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。 分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数（J），则其中一组用A、B、C表示，另一组用X、Y、Z表示。 若核组内的核为磁不等价时，则用A、A、B、B加以区别。,自旋偶合系统的分类及命名的方法是： 用大写英文字母代表自旋偶合系统中的各个