高温相变材料的研究进展和应用

1高温相变材料的研究进展和应用摘要：随着全球性能源与环境的不断恶化，能源充分利用和新能源开发成为业界关注的重点。相变储热是利用相变材料在其物相变化过程中从环境吸收热(冷)量或向环境释放热(冷)量，从而达到能量的储存或释放的目的，并能与新能源结合应用。分析了高温相变材料的种类和各自特点，介绍了其在各行各业的应用情况，并对高温相变材料的未来发展进行了展望。关键词：相变材料；储热材料；相变1 引言物质相变过程是一个等温或近似等温过程，在这个过程中伴随有能量的吸收或释放。相变储热是利用相变材料在其相变过程中，从环境吸收或释放热量，达到储能或放能的目的。高温相变材料具有相变温度高，储热容量大，储热密度高等特点，它的使用能提高能源利用效率，有效保护环境，目前已在太阳能热利用、电力的“移峰填谷” 、余热或废热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域得到了广泛的应用。现阶段 ,人们关心比较多的新能源是太阳能 ,但是太阳能利用和废热回收存在时间和空间上的不匹配的问题。相变储能材料可以从环境中吸收能量和向环境释放能量 ,较好地解决了能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾 ,有效地提高了能量的利用率。同时相变储能材料在相变过程中温度基本上保持恒定 ,能够用于调控周围环境的温度 ,并且能重复使用。相变储能材料的这些特性使得其在电力“ 移峰填谷 ” 、 工业与民用建筑和空调的节能、 纺织品以及军事等领域有着广泛的应用前景。2 相变储热技术2储热方法通常有 3 种：显热储热、化学反应储热和潜热储热(相变储热)。相变储热可以实现能量供应与人们需求在时间和空间达到一致的目的，又具有节能降耗的作用。相变储热材料按相变方式一般分为 4 类：固固相变、固液相变、固气相变及液气相变材料圈；按相变温度范围可分为高温、中温和低温储热材料；按材料的组成成分可分为无机类和有机类(包括高分子类)储热材料。由于固一气相变材料相变时体积变化太大，使用时需要很多的复杂装置，在实际应用中很少采用。相变储热材料在储热、放热过程中，温度波动范围很小，材料近似恒温，故可控制温度。其储热容量大，储热密度高，单位质量、单位体积的储热量要远远超过显热储热材料；且较之于化学反应储热，相变储热具有设备简单、体积小、设计灵活、使用方便等优势。3 高温相变储热材料3.1 高温固液相变材料固液相变材料是指在温度高于相变点时物相由固相变为液相，吸收热量当温度下降时物相又由液相变为固相，放出热量的一类相变材料。目前固液相变材料主要包括结晶无机物类和有机物类 2 种。无机盐高温相变材料主要为高温熔融盐、部分碱、混合盐。高温熔融盐主要有氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。它们具有较高的相变温度，从几百摄氏度至几千摄氏度，因而相变潜热较大。例如 LiH 相对分子质量小而熔化热大(2 840 Jg)。碱的比热容高，熔化热大，稳定性好，在高温下蒸气压力很低，且价格便宜，也是一种较好的中高温储能物质。例如 NaOH 在 287和 318均有相变，比潜热达 330 Jg，在美国和日本已试用于采暖和制冷工程领域。混合盐熔化热大，熔化时体积变化小，传热较好，其最大优点是熔融温度可调，可以根据需要把不同的盐配制成相变温度从几百摄氏度3至上千摄氏度的储能材料。表 1 列出了部分无机盐高温相变储能材料热物性值阻。3.2 高温固固相变材料固固相变蓄热材料是利用材料的状态改变来蓄热、放热的材料，与固一液相变材料相比较，固一固相变蓄热材料的潜热小，但它的体积变化小、过冷程度轻、无腐蚀、热效率高、寿命长，其最大的优点是相变后不生成液相，不会发生泄漏，对容器要求不高。具有较大技术经济潜力的高温固固相变蓄热材料目前有无机盐类、高密度聚乙烯坷。无机盐类材料主要是利用固体状态下不同种晶型的变化进行吸热和放热，通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，目前实际中应用的主要有层状钙钛矿、Li。SO 、NI-hSCN、KHF2 等物质。其中，KHF2 的熔化温度为 196，熔化热为 142 kJkg；NH,SCN 从室温加热到 150发生相变时，没有液相生成，相转变焓较高，相转变温度范围宽，过冷程度轻，稳定性好，不腐蚀，是一种很有发展前途的储能材料。高密度聚乙烯的特点是使用寿命长、性能稳定、基本无过冷和分层现象、有较好力学性能、便于加工成形。此类固一固相变材料，具有较好的实际应用价值，熔点通常都在 125以上，但高密度聚乙烯在加热到 100以上会发生软化，一般通过辐射交联或化学交联之后，其软化点可以提高到 150以上。3.3 高温复合相变材料近年来，高温复合相变储能材料应运而生，其既能有效克服单一的无机物或有机物相变储能材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围。因此，研制高温复合相变储能材料已成为储能材料领域的热点研究课题之一。研究表明，在高温储热系统中，特别是储热系统工作温区较大的高温储热4系统，其组合相变材料储热系统可以显著提高系统效率，减少蓄热时间，提高潜热蓄热量，而且能够维持相变过程相变速率的均匀性。图 l、图 2 是组合相变材料较之于单一组分的相变材料的性能比较。其中各单一 PCM 的相变温度均在 3070之间，而各鲴合 PCM 接组分相变温度分为 55 cc、50、45；60、50、加；65、50、30；70、50、30的4 种组合方式。相变温度 T=50的相变材料作为基准 PCM，且其质量分数为图中横坐标，各组合 PCM 中其余 2 种材料的质量比为 1：1。从图 1 可以看到，对于4 种组合 PCM，在不同的基准 PCM 质量分数下，其相变完成时间大多数都少于单一 PCM，这说明利用组合 PCM 可以使系统储热速率增大。而由图 2 可知，在不同基准 PCM 质量分数下，A、B、C、D 这 4 类组合 PCM 都存在最大潜热储热量，较单一 PCM 的潜热储热量分别提升了 85、153、138和 117。相变材料研究的发展迅速，但大多数均停留在实验阶段，进行市场化和产业化的情况却比较少。而在如今全球严峻的能源大环境下，相变材料具有的节能优势又是被社会所需要的。因而如何将产、学、研有机的结合起来是当前应着力解决的重点问题之一。再者，随着相变材料的优势逐渐被各能源相关领域所认同，5相变材料的研究越发深入，其种类也越来越多。但是在很多应用实践中，却还未确定 1 种或几种经典的(复合)相变材料及它的制备方法、匹配程度以及材料物性等，从而能在业内受到普遍认同。这也是相变材料在实际应用中需要进一步研究和探索的。表 3 列出了几种目前关注度较高的有机物相变储能材料物性参数的参考值。4 高温相变换热材料的发展和应用相变储能材料经过多年的研究已取得了巨大的进步和发展，特别是在储能相变材料的性能、选配及其热物性的测定、相图相率、晶体生长、相变传热、相变储能设计及相变储能的应用等方面取得了很大的突破。其研究和应用涉及材料学，太阳能，空调和采暖及工业余、废热利用等领域。4.1 相变技术与太阳能利用1993 年，DLR(德国航天航空研究中心)与弱 w(德国太阳能及氢能研究中心)共同提出了 PC 胁显热储热材料PCM 混合储热方法，并发布了一些可用于级联储热的 PCMOZ，证实了级联相变储热的可行性。DGKaralis 等四利用高聚光比的6太阳能熔化铝合金进行了研究，但他们的目的不是储热，而是进行焊接。+王永川等酬提出了运用新型组合相变储热材料结合太阳能供暖系统的方案，利用组合相变储热材料的均匀等速相和连续性。加拿大的 Concordia 大学建筑研究中心啕寸太阳能蓄热建筑进行了研究。他们用 49的丁基硬酯酸盐和 48的丁基棕榈酸盐的混合物作相变材料，采用掺混法与灰泥砂浆混合，然后再按工艺要求制备出相变墙板，并对相变墙板的熔点、凝固点、导热系数等方面进行了实验测试。结果表明，通过此种方法制备的相变墙板比相应的普通墙板的贮热能力增加 10倍。美国 Oak Ridge 国家实验室圈的模拟显示，对于类似美国田纳西洲气候类型的地区，使用相变墙板能使采暖设备选型减少 l，3，而对于类似丹佛气候类型的地区，使用相变墙板能使采暖设备选型减少 12。4.2 相变技术与制冷目前，蓄冷空调工程应用较多的是水蓄能和冰蓄冷。但是，水蓄冷是利用水的显热蓄冷，因此蓄冷装置体积庞大，冷损耗大，保温麻烦；而冰蓄冷是用冰作为蓄冷介质，由于冰的冰点低(O)，因此制冷机的 COP 低，造成能源浪费。用相对高温相变材料作为蓄冷介质则克服了水蓄冷的蓄冷密度小和冰蓄冷的蒸发温度过低的缺点。李晓燕等 p 研制一种相变温度为 748O。C 的相对高温相变材料，在小型蓄冷空调实验台上，对其在球内的固液相变传热问题进行了研究，得到了不同工况下蓄冷量和球内相界面位置随时间的变化关系，证明了该新型高温相变介质具有较好的凝固特性，为蓄冷空调系统节能、优化设计和运行管理提供了依据。李小玲毒产观提出了一种太阳能相变蓄热空调制冷系统。该系统避免了以往太阳能空调系统存在的不稳定性和间断性问题；太阳能相变蓄热装置具有体积小蓄热量大、放热温度均匀、便于控制等特点，适用于存储太阳能并为空调7制冷系统提供加热热源。 4.3 相变换热与工业窑炉为了实现工业窑炉高温烟气余热回收，以提高燃料的利用率和保护环境，将新型高温显热膳热复合相变蓄热材料作为高温窑炉蓄热燃烧系统中的蓄热材料的研究成为近年来的热点。计算表明嗍，新型高温显热，潜热复合相变蓄热材料若用于炼铁工业中的热风炉。可以代替温度一般低于 1 000的蓄热室中、下部布置的耐火格子砖。在相同的条件下，该材料的蓄热量是普通耐火格子砖的 23 倍，所以在满足相同的蓄热量和热风温度下，蓄热室体积可以减少 347-405，高度可降低 8094 m，单座热风炉的建造费用可以降低 77-105。昆明理工大学王华等碌用熔浸工艺，进行了高温熔融盐相变储能材料和不同高姓能陶瓷复合的研究， 成功制备出燃料工业炉用 NVLhC03-Na2CO，高温相变复合材料，可用于工业高温余热的回收。广东工业大学李爱菊等研究了高温显热，潜热储能材料有 Na2SOJSi02、Na2C03-BaCO 州 IgO 和 NaN03MgO 等。这些新型高温显热诺热复合相变储能材料作为高温窑炉蓄热燃烧系统中的蓄热材料用以代替格子砖，可以提高燃料的利用率，实现保护环境的目的。5 结束语相变材料是相变换热技术的核心。高温相变储能材料的种类较多，但是性能良好、能用于实际生产的材料却很少，所以开发新型的高温相变材料是今后发展的重点。高温相变材料目前还存在着诸多问题，如固一固相变材料的升华和热传导性能差的问题，潜热型相变材料共同存在的材料泄漏和体积膨胀问题等。这些8问题制约了其在实际中的应用。复合相变材料能有效的解决上述问题，因而复合相变储能材料的制备方法、匹配性选择、材料储能性能的研究水平，是能否将高温相变材料推向产业化的关键。随着社会对能源需求量的不断增加，能源短缺将进一步加剧，所以节能和能源的合理利用研究是目前的重中之重。高温相变材料因具有相变温度适宜，储热容量大，储热密度高和单位质量、单位体积的储热量高，不易产生过冷等优势为其发展提供了广阔的空间。6 参考文献：【1】张东，周剑敏，吴科如相变储能材料的相变过程温度模型。同济大学学报，2006，34(7)；928932【2】林怡辉，张正国，王世平复合相变蓄能材料的研究进展。新能源，2000，22(7)；3538【3】尚燕，张雄储能新技术相变储能。上海建材，2004。(6)；1820【4】葛新石，龚堡，陆维德，等太阳能工程