吸附树脂对邻苯二甲酸的吸附热力学和动力学研究

盐城师范学院毕业论文吸附树脂对邻苯二甲酸的吸附热力学和动力学研究中 文 摘 要本文通过静态吸附和动态学实验研究了几种吸附吸附剂（NDA150 树脂、活性炭（AC） 、邻苯二甲酸酐树脂（PTA） 、1,2,4- 苯三酸酐树脂（TMA ）对邻苯二甲酸的吸附性能及吸附机理。结果表明：四种吸附剂对邻苯二甲酸均具有较好的吸附效果。邻苯二甲酸在四种吸附剂上的的吸附是物理吸附为主放热过程。Freundlich 吸附等温方程很好地拟合邻苯二甲酸在PTA、 TMA、NDA150 、AC 上的吸附行为，属于多分子层吸附。热力学研究显示，吸附自由能变 G PTATMANDA150。关键词：吸附树脂；邻苯二甲酸；吸附热力学；吸附动力学Thermodynamics and kinetics of o-phthalate adsorption onto sorption resinHu JinAbstractAdsorption properties and mechanism of o-phthalate adsorption onto sorption resin were studied through the static adsorption and dynamics experimental in this paper. The results showed that four kinds of adsorbent (PTA, TMA, NDA150, AC) all had good adsorption effect for o-phthalate. The adsorption process was a physical adsorption. Freundlich adsorption isotherm equation could fit the adsorption isotherm perfectly which indicated multi-molecular layer adsorption was the primary way. Thermodynamics parameters showed that the adsorption was spontaneous and the adsorption process was exothermic. reaction heat release. Pseudo-first order kinetic equation could fit the adsorption process and the sorption rate constant was AC PTA TMA NDA150.Key words ：adsorption resin; o-phthalate; adsorption thermodynamics; adsorption dynamics目 录前言11 实验部分31.1 仪器与试剂31.1.1 试剂31.1.2 仪器31.2 实验方法31.2.1 树脂预处理31.2.2 溶液的配制31.2.3 吸附等温线的测定31.2.4 吸附动力学的测定41.2.5 液相色谱分析条件42 结果与讨论42.1 吸附等温线42.2 吸附热力学82.3 吸附动力学83 结论10参考文献11致谢12前 言随着经济的发展和西方有机生产中心的转入，工业飞速发展，生产香料、医药、农药、助剂的基地的扩大，产生了数亿吨的工业废水 1，大量的有机化合物也随着废水的排放进入了环境水中，造成了严重的环境污染。当前，水资源是世界各国普遍面临急需解决的问题之一。据联合国世界资源研究所研究报道，世界水资在质和量的方面都面临着比其它资源和比以往都更为严峻的局面。全世界每年排向自然水体的工业和生活废水为 4200 亿立方米，造成 35%以上的淡水资源受到污染 2，因而治理水体污染将尤为重要。在一定意义上说世界各地经济发展的快慢将依据可利用水资源的状况而确定。这些未得充分利用的废水既污染环境，又浪费资源，迫切需要进行资源化利用。近年来国内外相相继开发了许多新型、高效、具有实用意义的废水处理技术 3，如吸附法，生化法，混凝沉降法等，与传统的处理方法相比，其成本低，效率高，容易操作，无二次污染，因此在污水处理中得到广泛的应用。邻苯二甲酸类废水 4的来源主要是工业生产废水，治理的方法多重多样。主要可分为三类：物化处理技术 5、化学处理技术以及生物处理技术 6。但是在这些方法中吸附法与传统的处理方法相比，其成本低，效率高，容易操作，无二次污染，因此在污水处理中得到广泛的应用 7。吸附剂的种类很多，有活性炭、大孔树脂 8、活性白土、硅藻土等。在有机废水中常用的吸附剂有活性炭 9和大孔树脂。虽然活性炭具有较高的吸附性，但由于再生困难、费用高而在国内较少使用。例如将活性炭投加到难降解染料废水的试验容器中，当活性炭的投加浓度为 200mg/L 时，色度的去除率为 77%;而投加质量浓度增加到 400mg/L 时，色度的去除率达到 86%10。所以一般使用大孔树脂吸附。大孔吸附树脂是上世纪 70 年代随着大孔离子交换树脂的发展应运而生的。近年来,国内外学者在新型超高交联吸附剂的合成方法、机理研究和应用方面取得了很多创新性成果。超高交联吸附树脂 11有丰富的微孔结构和优良的比表面积，可以吸附水体中的有机物，对有疏水作用的有机物也都有较好的吸附效果。这类吸附剂对脱附剂的适应能力较强，对各种化学修饰树脂的合成研究是开发新型超高交联树脂的方向之一 12。树脂吸附法具有以下特点：（1）适用范围宽，废水中有机物浓度从几个到几万mg/L、从极性有机物到非极性有机物均可用此法进行处理，且在非水体系中也可应用；（2）吸附效率高，脱附再生容易；（3）树脂性能稳定，使用寿命长；（4）工艺简单、操作简便，不需高温高压；（5）在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现了废物资源化，运行费用较低，厂家容易接受，便于推广。就吸附剂本身来说，目前应用最广泛吸附树脂大多为苯乙烯二乙烯苯聚合物 13。这类树脂表面不具有功能基团，适合于在极性溶剂中吸附分离非极性或弱极性吸附质，但对于高水溶性、强极性的有机物，吸附效果较差，同时该类树脂还存在水对其难以浸润，使用前需用极性有机溶剂浸泡后再水洗的缺点。因此采用树脂法处理化工废水受到科学工作者的广泛关注。但是，树脂吸附法在应用过程中也面临着一些问题：(1) 大孔吸附树脂 14以聚苯乙烯树脂为主，这类树脂具有增水性，使用前需用极性溶剂做预处理，增加了操作的复杂性；相比活性炭，这类吸附剂对有机物的吸附容量还较低。(2) 超高交联树脂孔径较小，虽然对酚类化合物有着很好的吸附效果，但是脱附性能尚不及一般的大孔树脂，在实际工程应用中往往存在脱附峰不集中的现象（3）对多种有机物共存的废水，现有的树脂选择性还不强，对于性质相近的有机物异构体或同系物的有效分离也很困难，对分子上具有多种亲水基团特别是分子上既具有碱性基团又具有酸性基团 15的芳香两性有机物的吸附分离 16还没有开发出相应的树脂。对超高交联聚苯乙烯比表面积与孔结构的控制与设计，尚无全面系统的研究。本论文就是基于以上背景，着重研究 NDA150 树脂、活性炭（AC） 、邻苯二甲酸酐树脂（PTA） 、1,2,4-苯三酸酐树脂（TMA）对邻苯二甲酸的吸附作用。并研究了这四种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附性能和吸附机理 17，以期为治理邻苯二甲酸类废水提供合理的数据及有效的方法。1 实验部分1.1 试剂和仪器1.1.1 试剂甲醇（分析纯） 邻苯二甲酸（分析纯）NDA150、活性炭（AC）邻苯二甲酸酐树脂（PTA） 、1,2,4-苯三酸酐树脂（TMA） （自制）去离子水1.1.2 仪器锥形瓶、量筒（100mL） 、角匙、容量瓶（1000ml） 、烧杯电子天平 JA2103N（上海民桥精密科学仪器有限公司）恒温振荡器 DHZ-D（江苏太仓博莱特仪器厂）高效液相色谱仪 Waters600（美国沃特斯公司）傅立叶红外光谱仪 AVATAR360（美国尼高力公司）烘箱 HG101-1 型（南京实验设备厂）1.2 实验方法1.2.1 树脂预处理将吸附树脂依次用无水乙醇、蒸馏水、去离子水洗涤至中性以除去杂质, 于 323k 下烘干至恒重, 置于干燥器中备用。1.2.2 溶液的配制用电子天平精确称取 0.1000g、0.2000g、0.3000g、0.4000g、0.5000g 邻苯二甲酸，放入小烧杯中溶解，转移至 1000ml 容量瓶中，然后用去离子水定容，配制成100、200、300、400、500mg/L 的吸附液。1.2.3 吸附等温线的测定称取 0.1000g 的吸附树脂，分别加入 100ml 上述不同浓度吸附液至锥形瓶中。将锥形瓶放置在转速为 140r/min 的摇床中振荡，依次控制温度为 288K、303K、318K 和288K* (由 318K 直接降温至 288K)，振荡至吸附平衡，用进样器取 10L 吸附平衡液，用高效液相色谱仪检测邻苯二甲酸的含量,计算树脂的平衡吸附量。测定吸附质平衡浓度Ce，按下式计算平衡吸附量： WCVQeoe/)(1式中：Qe 为树脂的平衡吸附容量（mg/g） ，Ce 为溶液中吸附质的平衡浓度（mg/L） ，C0为初始浓度（mg/L） ，V 1为溶液体积（L） ，W 为树脂的重量（g） 。1.2.4 吸附动力学的测定准确称取 0.1000g 经预处理的吸附树脂，加入 100ml 浓度为 300mg/L 的邻苯二甲酸溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中，于 288K 下恒温振荡，分别于设定时间取样测定邻苯二甲酸的含量，至吸附平衡。Qt = (C0-Ct) V /W 式中：Q t为 t 时刻时树脂的吸附量(mg/g)，C t为 t 时刻时溶液中吸附质的浓度(mg/L)，C0为初始浓度(mg/L)，V 为溶液体积(L)， W 为树脂的重量（g） 。1.2.5 液相色谱分析条件流动相：甲醇/水=80/20，流速为 1.0mL/min，检测波长为 254nm，色谱柱为 150mm C18 柱，柱温为 303K。2 结果与讨论2.1 吸附等温线吸附等温线是在恒温条件下平衡吸附量与溶液平衡浓度的关系曲线。不同温度时，吸附树脂对邻苯二甲酸的吸附等温线如图(a)-(d)所示。由图 2（a）可知，邻苯二甲酸在 PTA 上的吸附量随着温度的升高而下降，这说明此吸附过程主要是物理吸附，且该过程是放热过程。且当温度从 318K 降到 288K* 时，吸附量与 288K 时的吸附量基本一致，这证明了 PTA 对邻苯二甲酸的吸附主要是可逆的物理吸附作用。由图 2（b）和（c）可知，邻苯二甲酸在 TMA 和 NDA150 上的吸附量随着温度的变化情况基本一致，同样说明此吸附过程是以物理吸附为主的放热过程。0102030404080120160 (a) PTA 28K30 128*Qe (mg/)Ce (mg/L)010203040408012016020 (b) TMA 28k30 128k*Qe (mg/)Ce (mg/L)0102030404080120160 (c) NDA150 28k30 128k*Qe (mg/) Ce (mg/L)0102030404080120 (d) AC 28k30 128k*Qe (mg/)Ce (mg/L)图 1 4 种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附等温线由图 2（d）可知，邻苯二甲酸在 AC 上的吸附量随着温度的升高而下降，这说明此吸附过程主要是物理吸附，且该过程是放热过程。且当温度从 318K 降到 288K* 时，吸附量与 288K 时的吸附量基本一致，这证明了 AC 对邻苯二甲酸的吸附主要是可逆的物理吸附作用。表 1 相同吸附液初始浓度时四种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附量吸附量 mg/g吸附液初始浓度mg/L PTA TMA NDA150 AC200 80.26 91.47 86.44 73.78500 148.71 180.90 154.23 122.3由表 1 中可知，四种吸附剂对邻苯二甲酸的吸附量的大小关系为TMANDA150PTAAC，可见 TMA 树脂对邻苯二甲酸的吸附量最大，AC 的吸附量较少。这说明与传统的活性炭相比，超高交联吸附树脂对邻苯二甲酸具有更加的吸附性能。为了从理论