硫脲在提取贵金属中的应用研究

1硫脲在提取贵金属中的应用研究摘 要: 本文重点论述了用硫脲提取金的应用研究，作为人类较早发现和利用的金属之一，黄金由于稀少、珍贵的特点，自古以来受到人类的重视。黄金在世界经济生活中发挥着非常重要的作用，金矿的开采、提取和冶炼技术对社会各方面的发展有着极其重要的影响。长期以来，为了实现高效无毒，合理开发和利用低品位及难浸的金矿，国内外开展了大量的研究，提出了多种浸金方法。本文介绍了各种提取金的方法,并对各种方法的原理和主要特点作了简单介绍。并且介绍了最有希望取代氰化法浸金的硫脲法近年来的研究进展。同时介绍了酸性硫脲碱性硫脲法的原理及特点，指出了碱性硫脲法浸金尚待解决的问题。以及论证了硫脲浸金主要影响因素，较详细地讨论了常规硫脲浸出法，硫脲浸出-SO2 还原法，硫脲浸出- 铁板置换法特点及一般规律。文中最后展望了硫脲提取金的发展前景。关键词: 贵金属 金的提取方法 硫脲法浸金 发展趋势贵金属主要是指金、银和铂族金属（钌、铑、钯、锇、铱、铂）等 8种金属元素。这些金属大多数都拥有美丽鲜艳的色泽，而且对化学药品的抵抗力非常大，在通常情况下不易引起化学反应。贵金属在地壳中的含量极低而且很分散，通常以微量组分存在于某些基性及超基性的火成岩当中。贵金属由于它的物理化学特性，除作饰物和货币以外，在工业、电子信息、航天、军工等领域也有着广泛的应用，例如，生产硝酸用铂铑催化网，石油工业用铂重整催化剂。以 Pt、Pd、Rh 主要成分的汽车尾气净化催化剂，新能源燃料电池用 Pt 催化剂等等 1。贵金属对新技术的发展起着越来越重要的作用，许多国家将其列为战略物资。由于贵金属在地壳中的储量稀少，2含量极低，价格昂贵，而且应用广泛，所以对于贵金属的提取研究显得非常重要。贵金属的生产过程，一般分为富集和分离、精炼 2 个阶段，前者以品位很低的矿石或其他原料为对象。通过选矿和冶金的方法分离大量脉石及非贵金属矿物而获得贵金属富集物或精矿。后者包括贵金属富集物或精矿分组溶解或一次全部溶解，进一步分离杂质元素，利用各贵金属的“个性”进行粗略分离，然后将各个粗金属精炼为商品纯金属 2。本文则重点介绍了金及用硫脲提取金的应用研究。1.金的物理化学性质、用途及提取方法1.1 金的物理化学性质金原子序数 79，原子量 109.967;纯金为黄色, 俗称黄金，随杂质种类、数量的变化而变化。如：银、铂使之变成浅黄色；铜使之变成深黄色。金粉的颜色为深褐色至黑色。金具有金属中最好延展性。但是当含有Pb,Bi,Te,Ge,Sb,As,Snn 等杂质时，金的延展性大幅降低，比如含0.05Bi 的金甚至可以用手搓成金粒;金的导热导电性能好,仅次于银、铜，居于第三位，电导率为铜的 76.7，导热率为铜的 74；金的熔点为：1064.4，熔炼温度为：11001300 。此时，金的挥发损失很小，但是与熔炼气氛、杂质种类有着密切的关系。熔炼温度下，金可吸收 3746 倍自身体积的氢或 3348 倍的氧，而且溶解的气体在熔体冷凝时会重新析出，造成类似沸腾的现象，直径小于 0.001mm 的金珠会随着气体的喷出而被气流带走造成损失。金的相对密度为 19.32 。金的化学活性低，在水溶液中的电极电位很高，因此，金既不溶解于碱也不溶解于酸。当有强氧化剂存在时，金能溶解于某些无机酸，例如当3有高碘酸、硝酸和二氧化锰存在的条件下，金既能溶解于浓硫酸又能溶解于热的无水硒酸中。金能溶解于王水、氯饱和盐酸，在有氧的条件下，能溶解于碱金属和碱土金属氰化物的水溶液。金溶于硫脲水溶液（Fe(III)作氧化剂） ，这是金的提取及冶金的基础。 金可与卤素化合，也溶解于氯水、溴水、碘化钾和氢碘酸中。金的原子最外层有一个 s 亚层电子，而次外层有 18 个电子(s2p6d10)。这种次外层有 18 个电子的结构在一定条件下可能会失去部分电子，因此，金在其化合物中的氧化价不仅仅只是失去 1 个最外层的 s 电子，而表现为+1 价，同时次外层的 s、d 轨道的电子也可能参与得失而表现为：+2 和+3 价。金的氧化价为+1 价和+3 价。金虽然是化学性质极其稳定的元素，但在一定条件下仍然可以制得许多金的无机化合物和有机化合物，如金的硫化物、氧化物、氰化物、卤化物、硫氰化物、硫酸盐、硝酸盐、氨合物、烷基金和芳基金等化合物 3。 当有氧存在时，金易溶于酸性硫脲液中，其反应可表示如下：4Au+8SCN2H4+O2+4H+4Au(SCN2H4)2 +2H2O1.2 金的用途金被称为“现代新金属” ，传统领域用做首饰、美术工艺、货币的原料、金融储备。敏感材料领域是现代发展最快的传感器的基础和核心，在信息技术体系和高新技术、现代工业及人们生活中都占有十分重要的位置，被人形象的喻为“电五官” 。电接触材料领域贵金属滑动接触材料主要用于航空和宇航仪表中高精密长寿命的各种电接触元件，如绕线电位器的绕组、电刷、导电滑环、整流片、换向片等 。电镀材料领域常用的有金及 Au-Co系，Au-Ag、Au-Cd、Au-In、Au-Ag-Ni、Au-Co-In 等系列。医疗领域金的药4物中应用最有效的是金诺芬(Auronafin)，是治疗类风湿关节炎的特效药，而且副作用小；牙科材料主要用作充填材料、锤造金属箔、铸造牙冠、镶嵌体、牙桥、假牙托、销钉和钎料 4。 1.3 金的提取方法目前处于研究和应用于工业生产的提金方法主要有氰化法、硫脲法、硫代硫酸盐法、卤素及其化合物法浸金1.3.1 氰化法氰化法具有提金回收率高，对矿石适应性强，方法简便，能就地产金等优点，至今仍被广泛应用金在氰化物溶液中反应如下：4Au+8NaCN+O2+2H2O = 4NaAu(CN)2+ 4NaOH。反应中，在氰化物浓度低时，金的溶解速度取决于氰化物溶液浓度，当氰化物溶液浓度大于 005 时，金的溶解速度随氧浓度而定因此，可通过充空气、通纯氧增大氧的浓度，或加入过氧化氢、过氧化钙、高锰酸钾等作为氰化氧化剂，较大幅度地提高金的浸出率，加快浸出速度，节省氰化物用量氰化法能应用于硫化物矿石、砷化物矿石等耗氧性难处理矿石但由于其排放物的剧毒性难以适应环保要求。氰化提金工艺简单，适应性好，金回收率高，是这种方法经常被使用的主要原因。但下列的主要缺点始终伴随着氰化工艺：浸金速度过慢，浸出过程容易受到铜、铁、铅、锌、锑、碲、砷和硫等杂质的干扰；具有剧毒性，使矿山环保费用大，对生态环境有害；对于细粒包裹的金、高砷、高硫、含有机炭的难处理金矿石直接浸出的效果很差，须要经过复杂的预处理工序再采用氰化法或采用复杂的强化浸出手段，有时提金效果仍然不够满意。因此研究者们在不断的研究非氰工艺和非氰浸5出剂 5。而非氰无毒无污染的提金技术开发和应用，将会成为以后主要的攻关重点。1.3.2 硫脲法硫脲浸金法是最有希望取代氰化法的一种方法。硫脲是一种有机化合物，在酸性和有氧化剂存在的条件下，硫脲与金形成阳离子络合物，反应方程式为：Au+ 2CS(NH 2)2 AuCS(NH 2)2)2+e- 硫脲作为一种配位体和金属以离子键上的形式结合，可以通过其中氮原子的孤电子对或硫原子与金属离子选择结合。在浸金过程中，硫脲可氧化成多种产物，先生成的是二硫甲脒，它可作为金的选择性氧化剂。如果溶液的电位过高，二硫甲脒将会被进一步氧化成氨基氰、硫化氰和元素硫，所以说利用硫脲浸金必须严格控制浸出液的电位 6。1.3.3 硫代硫酸盐法硫代硫酸盐一般为硫代硫酸的钠盐和铵盐，它们价格便宜，浸金速度快，无毒，对杂质不敏感，浸金指标高。该法提金的化学反应为：6Au+2S2-+S42-=6AuS- 8Au+3S2-+S52-=8AuS-6Au+2HS-+20H-+S52-=6AuS-+2H2O 8Au+3HS-+30H-+S52-=8AuS-+3H2O 温度在 4585范围内，金的溶解速度与温度呈直线关系，但为了避免硫代硫酸盐剧烈分解，浸出温度应控制在 6575。只有在热压浸出器中在较高的温度条件下(130140)，才能达到满意的速度和回收率。铜离子对硫代硫酸盐溶金有催化作用，可使金的溶解速度提高 1719 倍。由于硫代硫酸盐法要求得太高，且硫代硫酸盐化学上不稳定，此法至今未得到推广应用 6。61.3.4 卤素及其化合物法浸金氯化法提金的化学反应为：2Au+3Cl2+2HCl=2HAuCl4，由于氯气的活性很高，不存在金粒表面被钝化的问题，因此在给定的条件下，金的浸出速度很快，一般只需要 12 h。这种方法更适合于处理碳质金矿、经酸洗过的含金矿石、含砷精矿等。该法的特点是：难浸矿石的预处理、浸出与回收金在同一系统中进行。用溴及其化合物作为浸金试剂同用氯一样，因为卤素变为卤离子时氧化电位高，足以溶解金，而且卤离子(x -)是 Au+和 Au3+的强配位体，从热力学上来说，有利于浸金反应的发生。溴化法提金工艺的优点可归纳为：浸出速度快、无毒、对 pH 变化的适应性强、环保设施费用低等。对难浸金矿处理时，因为溴能在酸性介质中溶解金，所以在加压氧化后可将溴直接加入矿浆中，省去了预先中和处理的工序 6。综上所述，氰化法具有经济实用、工艺简便的优点，在黄金提取工业中是一种成熟的方法但对环境易造成污染而且有些矿石本身就难以用常规氰化法处理这就使得许多能与金形成络合物的试剂如硫脲、硫代硫酸盐、卤盐、和多硫化合物的研究显得异常活跃，但其真正用于实际生产还需更进一步的研究 2.硫脲2.1 硫脲的物理化学性质及应用硫脲（H2NCSNH2）又名硫化尿素，其结构式为 ，相对分子质量为76.12，为白色有光泽的菱形六面结晶体，味苦，微毒，无腐蚀作用。密度为1.405g/cm 3，熔点为180182，温度更高时会分解，易溶于水，其水溶液呈中性。遇明火、高热可燃。受热分解，放出氮、硫的氧化7物等毒性气体。与氧化剂能发生强烈的反应。硫脲用于制造磺胺药物、染料、树脂、压塑粉等，也用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等 7。2.2 硫脲的制法其制备方法是以硫化钡与硫酸或盐酸反应，硫化氢气体经石灰乳负压吸收制得硫化氢钙溶液。将硫氢化钙与氰氨化钙(石灰氮)按 1：5 摩尔比，于 80左右反应 3h，即得硫脲溶液。经过滤、浓缩、冷却结晶、甩滤干燥，得纯品硫脲 8。反应方程式如下：BaS+2HClBaC12+H2S CaO+H2OCa(OH)2 Ca(OH)2+2H2SCa(SH)2+2H2O 2CaCN2+Ca(SH)2+6H2O2(NH2)2CS+3Ca(OH)2 3.硫脲提取金的发展历史Placksin 等于 1941 年提出的硫脉法，60 年代后期才引起黄金界重视，70 年代末到 80 年代初在前苏联、中国、澳大利亚等国已有小规模工业应用，至 90 年代初硫脉法已年过半百。其发展十分艰难。为什么从 1941 年发明直到 60 年代才引起黄金界的重视,原因有三方面:环境保护的需要；氰化法遇到大量难处理矿；发现硫脲可以完全解吸离子交换树脂上的金，前苏联学者率先在该领域做了大量研究工作 9。70 年代初,PachenkoA.F 等。曾经对硫脲、硫代硫酸盐等无毒提金方法进行了技术经济比较,认为硫脉法是代替氰化法最有前途的方法,促使该法迅速传向世界各主要产金国,如南非为处理含铀的 Witwaterscrand 矿而立项研究该法。中国为处理广西龙水含碳质金矿及张家口等金矿而立项研究乃至攻关研究。澳大利亚、法国、美国和加拿大,甚至南美的巴西等都对该法展开了研究,8掀起了硫脉提金法的世界热潮。这为 70 年代后期及 80 年代初硫脉法的阶段性成果层出不穷奠定了基础。大约从 1976 年到 1984 年间,有关硫脉法研究从理论上有了较系统地溶解金的化学理论研究,提出了金测试的离子选择电极使硫脲提金体系的研究简便而准确。在工艺上发明了加入 SO2降低二硫甲脒降解并克服金属钝化的方法。大大降低了硫脲用量的消耗。中国人也提出了具有中国特色的硫脲浸出铁板置换提金法，相继也有硫脉一铅板置换法，一步电积法等拓展研究成果出现。与此同时,控制条件电位和硫脲浸出法、微生物预处理硫脲浸出法等也有报道。中国、澳大利亚、法国等也报道了小规模工业试验应用的阶段性成果。可以说这段时间是硫脲法研究最活跃也是出成果最多最快的时期。然而,初步的应用发现硫脲法从矿石中提金酸耗高,硫脲消耗量大,使成本增高。这一发现使一直着眼于技术指标如金浸出率、浸出速率等重要参数的研究重心向减少试剂消耗降低成本方面移动。这也刺激了基础研究。并成了以后几年大量研究的主攻难点和方向。1987 年 26 届冶金学会暨第一届加拿大会议上,硫脲法仍然位于非氰提金法榜首。连续半工业实验及以硫脲浸出液中回收金的工艺方法相继报道。较特殊的是从溶液中直接分离提取金的系列研究,如还原法、沉淀法和结晶法等。工艺方面如焙烧、酸预处理等进展也较快,有良好的技术经济指标。更为严重的是,几种重要的报道和内外因素使硫脲法此时与人们的期望距离拉大。如美国矿物局对 14 种矿进行氰化法与硫脲法对比研究报告，硫脲被不公正地判为动物致癌物。氰化炭浆法技术的成功和大面积推广及氰化法废水处 理技术进步,凡此种种,使得注重效益和现实的工业界一时对流脲法，这一年幼且工艺不成熟的新方法追求降温。这又刺激了 80 年代末 909年代初的更高层次的系统理论研究和工艺创新。如溶金体系艺一图制作,最佳计算、体系优化、试剂消耗机理研究等。这些研究激发了新工艺的产生。如改性硫脲浸出的工艺最优化工艺及琉基己酸盐硫脉联合浸出工艺。有望使硫脉法保持技术优势同时,试剂消耗降低,工艺趋于完善获得较好的经济指标。这也将是 90 年代有重要意义的研究方向。4硫脲提取金的原理及特点4.1 硫脲提取金的原理硫脲易溶于水中,在碱性溶液中不稳定,容易被分解成硫化物和氨基氰 ,主要反应为:SC(NH2)2 +2NaOH=Na2S+CNNH2+2H2O 因此硫脲法提金要在酸性溶液中进行。硫脲在酸性溶液中容易被氧化生成二硫甲脒 NH2(NH)CSSC(NH)NH2(以下简写为 RSSR)相应的标准电极电位为: RSSR+2H+ +2e- =2SC(NH2 )2 RSSR/SC(NH2)2 =0.42V由于 Au+在硫脲溶液中,能形成配离子Au(SC(NH2)2)2 + ,其标准电极电位为: Au(SC(NH2)2)2+e- =Au+2SC(NH2)2 Au(SC(NH2)2)2 +/Au=0.38V由于式和式电对的标准电极电位比较接近,因此要使金氧化溶解而又不氧化硫脲,就要选择合适的氧化剂,控制溶液 pH 值避免硫脲氧化而使金更有效溶解,就要选用合适的氧化剂,并且适当调整有关物质的浓度 10。从标准电极电位表中,可查出大小合适,而且价格便宜易得的氧化剂是 Fe3+ 盐类和空气中的氧。主要反应为:Fe3+e- =Fe2+ Fe 3+/Fe2+