锰酸锂电极材料的制备及性能研究

目录内容摘要 .- 1 -关键词 .- 1 -Abstract . .- 1 -Key words .- 1 -1 引言 .- 2 -2 锂离子电池简介 .- 3 -3 锰酸锂体系正极材料 .- 5 -3.1 LiMn2O4 正极材料 - 6 -4 尖晶石型 LiMn2O4 的制备方法 .- 9 -4 .1 固态反应合成法 - 9 -4. 2 Penchini 法 - 10 -4. 3 溶胶-凝胶法 - 11 -4. 4 软化学法 - 12 -4. 5 乳胶干燥法 - 14 -4. 6 熔融提渍法 - 15 -4. 7 微波合成法 - 15 -5 尖晶石 LiMn2O4 的性质及掺杂性质 .- 16 -5.1 材料的合成 - 17 -5.2 电化学性能测试 - 18 -5.3 掺杂对比容量的影响 - 18 -5.4 掺杂对循环性能的影响 - 20 -5.5 尖晶石 LiMn2O4 掺杂结论 - 22 -6 废旧锂离子电池回收 .- 22 -参考文献 .- 24 -致谢 .- 27 - 1 -内容摘要：锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代可充电“绿色电池” 。本文简述了尖晶石型锰酸锂化合物的制备方法:固相反应法、Penchini 法、溶胶-凝胶法、软化学法、乳胶干燥法、熔融提渍法和微波合成法；然后，尖晶石型锰酸锂的电化学性质及掺杂对其性能的影响也被讨论；最后，简要介绍了废旧锂离子电池的回收利用。关键词：锰酸锂 正极材料 电化学性质Abstract: The lithium-ion battery is the third generation rechargeable “green battery“ after nickel cadmium battery. This paper briefly describes the methods for preparing spinel lithium manganese oxides, such as solid reaction method, Pechini process, sol-gel method, soft-chemical method, emulsion-drying method, and melt-impregnation method. The properties and nature of the doping of LiMn2O4 and the microwave synthesis method were described emphatically as well as their related electrochemical properties.Key words: LiMn2O4 Anode materials Electrochemical properties- 2 -1 引言锂离子电池其工作电压高，比能量大，循环寿命长，重量轻，自放电少，无记忆效应。目前研究较多的正极材料是三种富锂的过渡金属氧化物，锂钴系、锂镍系和锂锰系化合物。 钴酸锂电池的耗钴量较大。锂镍系正极材料的合成相当困难。尖晶石型锰酸锂具有合成成本低，无环境污染，放电工作平台稳定，电化学比容量利用率高等优点。鉴于我国富锰贫钴的资源现状，且锰的价格十分便宜，研究开发以锰为主的嵌锂正极材料替代钴酸锂有着重大的使用价值和广阔的应用前景。目前已广泛地应用于小型用电器中，并正积极地向国防工业、空间技术、电动汽车、静置式备用电源(UPS)等领域发展。锂离子电池技术及性能的进一步提高，主要依赖于电池中各组分材料的改进开发及电池工艺的革新，进一步提高性能和降低成本是现阶段锂离子电池发展和改进的主攻方向。正极和负极是锂离子电池最重要的组成部分。锂离子电池负极活性材料一般采用改性石墨、无定形碳。碳负极材料的研究取得了很大进展，无定形碳的容量突破了石墨插层化合物(LiC 6)的嵌锂理论值372 mAhg -1，有的高达 600mAhg -1以上 【1】 。对锂离子电池正极材料的研究，是当前人们关注的热点。正极材料的好坏，将直接决定最- 3 -终锂离子电池的性能。正极材料在电池成本中所占比例可高达 40%左右，因此对它们进行研究显得尤其重要。2 锂离子电池简介锂离子电池(Li-ion Batteries)是由锂电池发展而来。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极、以含锂的化合物作正极的电池，这种电池在充放电过程中，没有金属锂的存在，只有锂离子，因此叫做锂离子电池。锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源，并目有望成为未来电动汽车、无绳电动工具等的主要动力来源之一 2。近年来，由于电子学的发展，便携式电器不断向小型、轻质量方向转变，能量密度高、寿命长的锂离子二次电池倍受关注 3。特别是进入 21 世纪后，手机、笔记本电脑、数码相机、MP3 等便携电子设备市场呈现爆发式的增长，对锂离子电池的- 4 -需求急剧上升。目前，锂离子电池产业正向动力型电源领域迅速发展，电动自行车的锂动力电池技术开发已经成熟，正处于产业化阶段。电动汽车中的锂离子电池的使用率正在明显上升。此外，锂离子电池在军工、煤矿、铁路等行业也有着广泛的应用 4。锂离子电池的主要组成部分包括外壳、正极、负极、电解液和隔膜等。电池外壳一般为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形等不同的型号。电池的内部为卷式结构或叠片结构，由正极、电解液、隔膜、负极组成。电池的正极由约 90%的正极活性物质(嵌锂过渡金属氧化物，如 LiCoO2，LiNiO 2，LiVO 2及 LiMn2O4等)、约 7%-8%的乙炔黑导电剂和约 3%-4%的有机粘合剂均匀混合后，合厚约 20um 的铝箔集流体上;电池的负极活性物质由约 90%的负极活性物质炭素材料、4%-5%的乙炔黑导电剂 6%-7%的粘合剂均匀混合后，合厚约 20um 的铜箔集流体上。正负极的厚度约 0.18-0.2mm，中间用约 10um 的聚乙烯膜或聚丙烯膜隔开，并充以 1mol/L 的 LiPF6的有机碳酸脂电解液 5。锂离子电池的正负极材料都是能发生锂离子嵌入-脱出反应的物质，其工作原理简图如图 1.1 所示。充电时锂离子从正极脱出经电解液运动到负极，而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高，- 5 -此时负极处于富锂态;放电时嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极，回正极的锂离子越多，放电容量越高。在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极负极正极的运动状态，因此，锂离子电池又叫摇椅式电池。图 1 锂离子二次电池工作原理 63 锰酸锂体系正极材料锰酸锂正极材料包括尖晶石型 LiMn2O4，层状 LiMnO2及层状Li2MnO3.与以上几种正极材料相比，锂锰氧化物的资源丰富，价格便宜，比容量大、工作电压高、耐过充/放电性能好、低毒、易回收，环境友好，被视为有希一望代替 LiCoO2的电池正极材料之一。- 6 -3.1 LiMn2O4 正极材料尖晶石型锰酸锂正极材料的主体结构(如图 1.2 所示)是由氧离子作规则的立方紧密堆积组成，锂离子和锰离子分别占据在四面体和八面体空隙中，它的最简式为 LiMn2O4，具有 Fd 3 m(No.227)的空间群。32 个氧离子占据立方体的 32e 位置，它们作立方密堆积(FCC)，形成64 个四面体空隙和 32 个八面体空隙。Li +占据其中 8a 位置的 1/8 的四面体空隙;锰离子占据 16d 位置的 1/2 的八面体空隙(其中 3 价锰原子和 4 价锰原子占 50% )。在该尖晶石框架中立方密堆氧平面间的交替层中，Mn 3+阳离子层与不含 Mn3+阳离子层的分布比例为 3:1。因此，每一层中均有足够的 Mn3+离子，锂发生脱嵌时，可稳定立方密堆氧分布，从而能发生锂的可逆脱嵌和入嵌。在充电过程中，由于 Li+的脱嵌导致部分 Mn3+转变成 Mn4+，完全脱嵌时使+4 价锰的比例由 50%上升到 75%。从整体上看，锂离子分布在锰氧八面体周围的二维孔道中，这种尖晶石结构有利于锂离子的入嵌和脱出，从而保证它在孔道中的迁移，使材料具有良好的充放电循环性能，并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用。尖晶石型 LiMn2O4正极材料由于具有资源丰富、价格便宜、安全性高且易合成等优点，在锂离子电池正极材料竞争中极具潜力，有希- 7 -望成为应用于电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)上的锂离子电池正极材料。然而，LiMn 2O4正极材料在充放电时结构不稳定，循环过程中容量衰减严重。普遍认为，导致 LiMn2O4循环时容量衰减的原因主要有充放电过程中的 Jahn-Teller 效应以及电极材料中锰离子在电解液中的溶解。科研人员研究了不同的措施，用以改善 LiMn2O4的循环性能。如掺杂其他低价离子，来抑制 Jahn-Teller 效应，对电极材料的表面修饰，目的是为了减少电解液与电极的接触面积，减少锰离子的溶解损失。图 2 尖晶石型锰酸锂的结构示意图 7正极材料锰酸锂在充放电过程中随着锂离子的脱嵌和入嵌，不仅材料的化学组成在锰的氧化物和锰酸锂之间发生转变，而且电极材料的微结构与形貌同样会发生相应的变化。一些研究小组分别研究了充放电过程中材料的成分、形貌、比表面积以及孔径分布所发生的变化。Zhang D W 等采用电化学研磨法，以微米级的 CuO 作为正极材料、金- 8 -属锂作为负极，组装成扣式电池，当经过数次充放电之后，发现微米级的 CuO 被还原成金属 Cu 的纳米粒子和纳米纤维。德国 Max-Planck研究所的 J. Maier 等人则有目的地采用锂离子电池充放电的方法来制备纳米多孔金属、金属氧化物及其复合物材料。例如，他们分别以致密的 PtO2和 RuO2微米颗粒作为正极材料，以金属锂作为负极，采用充放电的方法，制备金属 Pt 和 RuO2。研究发现当组成的电池经过充放电以后，起始产物的体积明显增大。用稀硫酸溶液洗涤去除其中锂离子之后，经分析测试，所得产物分别为纳米多孔结构 Pt 和RuO2。其孔径分布分别为 2-20nm 和 2-8nm，比表面积分别达到142m2/g 和 239m2/g。其中，所得到的纳米多孔结构 Pt 对甲醇氧化具有优异的催化性能;纳米多孔结构 RuO2用作超级电容器电极材料则表现出了较其它 RuO2材料更加优越的电化学性能。从上面的文献可以看出，电极材料在充放电过程中，不仅电极材料本身的物相在发生变化，而且其内部结构、形貌和表面状态也随着锂离子的入嵌和脱嵌发生相应的变化，这是因为随着锂离子的入嵌和脱嵌，颗粒内部会积聚较多的 Li2O，使得颗粒的体积膨胀，而当用稀酸溶液浸取去除其中的锂离子之后，会导致材料内部出现孔洞，形成具有较大比表面积的多孔材料。- 9 -4 尖晶石型 LiMn2O4 的制备方法尖晶石型的锰酸锂价格便宜，污染低，人们将它视作一种最具吸引力的正极材料，其制备方法主要有以下几种。4 .1 固态反应合成法将锂的氢氧化物(或碳酸盐、硝酸盐) 和锰的氧化物(或氢氧化物、碳酸盐) 混合，在 400600 或 700900下煅烧数小时，即可得到锰酸锂 8 。以锂的碳酸盐为例，其具体反应示于式(2)和式(3):LiCO3 + 2 Mn2O3 + 1/2 O2 LiMn 2O4 + CO2 (750 ) (2)LiCO3 + 2 MnO2 LiM