镁铝双羟基水合物的合成及其对碘离子吸附性能的研究

镁铝双羟基水合物的合成及其对碘离子吸附性能的研究摘要镁铝双羟基水合物(Magnesium Aluminate double hydroxyl hydrate，简写为Mg-Al-LDHs)，又称类水滑石化合物(Hydrotalcite like compound，简写为HTlc)，是一类由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的阴离子型层状化合物，在吸附、离子交换和催化等领域具有广泛的应用。实验室以硫酸镁、硫酸铝、硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠及纯碱等为原料，采用共沉淀法制备了镁铝水滑石。并进行了IR光谱图表征，表征结果表明：镁铝水滑石结构中含有主要基团氢键、-OH、C-O。经过研究了镁铝水滑石对碘离子的吸附性能，研究表明，镁铝水滑石对碘离子具有较好的吸附性能。镁铝水滑石对水溶液中碘离子吸附的最佳条件为：碘离子初始浓度为100mg/L，投加量为3.5g/L，吸附温度为25，吸附时间为8h，吸附初始pH为7.5，其对碘离子的吸附符合Langmuir方程，饱和吸附量达22.32mg/g。通过对镁铝水滑石的动态吸附的研究得到： 改变吸附剂高度,吸附剂高度越大,穿透时间越长。当吸附剂高度为5cm时，出水时间小于3h时，几乎可实现碘的零排放，在碘离子的初始浓度为200mg/L,pH=7.5,流速为4.5mL/min 的条件下 ,此时处理的水量为810mL。动态吸附达到最大饱和吸附量为17.55mg/g。水滑石类材料与传统的吸附剂相比，具有吸附容量大、无毒无害、可再生等优点，是一种高效的吸附剂。研究得出了镁铝水滑石对碘离子吸附的部分理论数据和条件，为镁铝型水滑石的工业化应用提供了一些参考。关键词：镁铝双羟基水合物,吸附,吸附等温线,穿透曲线MAGNESIUM ALUMINATE DOUBLE HYDROXYL HYDRATE OF SYNTHESIS AND DISCUSSES IODINE ION ADSORPTION PERFORMANCE OF RESEARCHAbstractMagnesium Aluminate double hydroxyl hydrate(Magnesium Aluminate double hydroxyl hydrate,abbreviations for Mg-Al-LDHs),Also called Hydrotalcite like compound(Hydrotalcite like compound,abbreviations for HTlc),which is a kind of for by positively charged layer and layer is filled the negatively charged anion between constitute anion type layer compound,in adsorption,ion exchange and catalytic have been widely used.Through laboratory with magnesium sulfate,alumina,nitric acid magnesium,aluminum nitrate,sodium hydroxide and soda ash as raw material,adopting total precipitation preparation of Mg-Al-LDHs.And was confirmed by IR spectra characterization,characterization results show that magnesium aluminate hydrotalcite structure contains main groups hydrogen bonding,-OH,C-O.After the study of the magnesium aluminate hydrotalcite iodine ion adsorption performance.Research shows that,magnesium aluminate hydrotalcite to iodine ion has good adsorption performance.Magnesium aluminate hydrotalcite adsorption of iodine ion in aqueous solution for the best conditions was obtained with initial concentration of 100mg/L，dosing quantity of 3.5g/L，the adsorption temperature was considered at 25，absorption time in 8 hours and at initial pH 7.5 of iodine ion.Tt is adsorption of Langmuir equation,It is found that maximum adsorption quantity was obtained at 22.32 mg/g.At the same time,through the dynamic for Mg-Al-LDHs adsorption study get:change adsorption column height,the longer adsorption column height,the greater the penetration.When adsorption column height is 5cm,effluent time less than 3 hours,which can achieve iodine zero emissions,the initial concentration for 200 mg/L,pH=7.5,the velocity 450mL/min,under the condition of it,which was able to handling 810mL water.Dynamic adsorption achieve maximum saturation adsorption was17.55 mg/g.HTlc kind of material,compared with traditional absorbent adsorption capacity,with non-toxic,renewable et al.It is a kind of efficient absorbent.Through research that Mg-Al-LDHs to iodine ion adsorption of part of the theory of data and conditions for Mg-Al-LDHs industrialized application also it could provide somereference to deeply study.Key words:Mg-Al-LDHs,Adsorption,Adsorption isotherms,Breakthrough curve目 录化工学院盐湖系 I目 录1 前 言 .11.1 研究背景 .11.2 国内外研究现状 .21.3 发展趋势 .31.3.1 催化方面的应用 .31.3.2 吸附方面的应用 .41.4 水滑石类材料的性质 .71.4.1 层 间阴离子的可交换性 .71.4.2 热稳定性能 .81.4.3 记忆效应 .81.4.4 组成和结构的可调控性 .81.4.5 酸碱双功能性 .81.4.6 插层功能 .81.4.7 电化学性能 .91.5 研究目的及意义 .91.6 研究内容 .91.7 研究方法 .91.7.1 合成方法 .91.7.2 分析方法 .112 实验部分 .132.1 水滑石的吸附原理 .132.2 实验准备 .142.2.1 实验仪器 .142.2.2 实验试剂 .142.3 水滑石合成方法 .162.3.1 镁铝型水滑石的合成工艺流程图 .162.3.2 镁铝型水滑石的合成步骤(硝酸镁/硝酸铝) .162.3.3 镁铝型水滑石的合成步骤(硫酸镁/硫酸铝) .162.4 水滑石的表征 .172.5 碘离子浓度的测定步骤 .19青海大学本科毕业论文：镁铝双羟基水合物的合成及其对碘离子吸附性能的研究II 化工学院盐湖系3 实验结果及讨论 .233.1 碘离子的吸附实验 .243.1.1 镁铝水滑石的不同配比对吸附的影响 .243.1.2 吸附时间对吸附的影响 .253.1.3 水滑石投加量对吸附的影响 .263.1.4 吸附初始 pH 对吸附的影响 .273.1.5 吸附温度对吸附的影响 .283.1.6 吸附等温线 .293.2 正交实验设计 .323.3 动态吸附穿透曲线 .354 经济和技术可行性分析 .375 结论 .39参考文献 .41致谢 .43附件 .451 前 言化工学院盐湖系 11 前 言1.1 研究背景防治污染、保护环境己日益成为世界各国的一项基本国策。从水环境来看，我国水资源供需矛盾突出，人均水资源拥有量为 2700m3，仅为世界平均水平的 114 位，预计 2050 年将减至1750m3，属于贫水国。除水资源匮乏外，水体污染是面临的严重问题之一。据统计，我国每年废水排放总量已达 3.6651010t，但只有 32%的工业废水得到妥善处理，其余的未经处理就直接排入水体。水体中有机污染物己成为主要的污染形式，表现为高 COD 和 BOD 浓度、水体缺氧、不良的臭味和颜色。其中阴离子表面活性剂废水是一种治理难度很大的高浓度有机废水。吸附法是当前工业给水、水污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中最常用的方法之一，作为有效的去除阴离子表面活性剂的方法也己经被广泛采用，但是现今各类吸附剂本身存在再生困难或费用较高的缺点，所以寻找新型高效的吸附剂是我们现在面临要解决的问题 1-6。由于水滑石类材料层间阴离子可与外界溶液中的阴离子进行交换，故可作为良好的阴离子污染物吸附剂。近年来，因水滑石特殊的离子交换和记忆效应特性，使得水滑石的应用涉及多个学科，在污染治理方面显现出优势 7-9，对于水滑石的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，可以应用到水处理技术等许多领域，逐渐成为国内外研究的热点之一 10-12。我国是海盐生产大国，伴随海盐的生产每年副产近 3107m3 苦卤，其主要组分为镁盐。卤的利用率不足 20%，且相关行业经济效益较差，导致资源的浪费和环境的污染 13-14。镁资源的开发利用是苦卤化学资源综合利用的核心。目前国内外对离子的吸附研究主要集中在对阳离子的吸附方面较多，并且取得了良好的研究成果，但是对阴离子的研究就相对较少，同时水中的阴离子的影响又是极其显著的，所以说对水中阴离子的吸附研究是相当有必要的，也是具有重大意义的，实验以镁铝水滑石材料对碘离子的研究来探讨对其吸附性能的效果。碘是制造无机或有机碘化物的基本原料,又是人体和植物必不可少的营养元素,在国防及尖端技术方面也有广泛的用途。碘是工业、农业和医药卫生方面的重要物资，其需用量也在日益增加。在农业上，碘是制造农药的原料，还是家禽饲料添加剂；在工业上,用于生产合成染料,烟雾灭火剂和照相激光乳剂；在有机合成反应中,碘是良好的催化剂,同时碘也可以作为高纯度锆、钛、硅和锗的提炼剂。医学科学界将碘元素作为“智慧元素”应用于人体健康和提高人口素质。碘主要储藏于岩石矿藏,油气田卤水和海藻植物中,在海洋水体中碘的总蕴藏量可达到810 8t以上,但每升海水的含碘量仅为0.05mg左右，属于微量元素 15，同时碘又是一种污染物，在实际的工业生产过程中，会使产品的色度变差，影响产品的美观和性能，所以说研究对碘离子的吸附性能是有着重要的现实意义。水滑石类材料具有吸附容量高、受溶液pH 影响较小、无毒无害、无二次污染等优点，是一种青海大学本科毕业论文：镁铝双羟基水合物的合成及其对碘离子吸附性能的研究2 化工学院盐湖系绿色环保型的水处理吸附剂。此次实验以水滑石类材料为吸附剂吸附水中碘离子，探索水滑石类材料吸附碘离子的性能和初步规律，进一步拓展水滑石类材料的应用领域，为脱除水中碘离子积累基本数据。1.2 国内外研究现状由于水滑石类材料层 间 结 构 特 点 使 其 层 间 阴 离 子 可 与 各 种 阴 离 子 进 行 交 换 。 目 前 国 内 外 对 阴离子吸附方法研究较多的主要是用新型吸附剂吸附阴离子。张兆春等 16用新型吸附剂活性矸吸附硫、氟、铬阴离子。顾秋香等用吸附法去除水中 SO42-，主要综述了水中硫酸根的吸附脱除法，包括石灰和聚合氯化铝结合法、焙烧水滑石吸附法、柱撑蒙脱石吸附法、针铁矿吸附法、氢氧化铁吸附法、离子交换法，顾秋香等还指出了各种方法的原理和特点。任于翎等粘土吸附法处理直接混纺黑废水的试验研究表明对于初始浓度为 500mg/L 的直接混纺黑废水,当高岭土用量为 5g 时，去除率可达 99%以上。中温（300500）下焙烧可使吸附饱和后的高岭土再生,且再生效果较好，可多次重复使用。同时叶舒展等研究改性后的高岭土能够部分或全部替代炭黑和白炭黑，提高材料的刚性、拉伸强度、冲击强度等性能,并赋予材料耐腐蚀、阻燃、绝缘等特殊的物化性能 17。Kuzawa 等 18研究证明层间同时含有 CO32-、Cl -两种阴离子的 Mg-Al 水滑石在常温条件下对PO43-的吸附容量可达 47.3mg/g,采用 NaCl、NaOH 及 MgCl2 溶液可将吸附饱和的材料再生,再生后的吸附材料对 PO43-的吸附能力与原材料基本相同。 Chitrakar 等 18研究证明经焙烧后的 Mg-Mn 水滑石对海水中的 PO43-具有很好的吸附效果。类水滑石材料对 Cr()的吸附也是目前的研究热点之一。Lazaridis 等使用合成的 Mg-Al-CO32-为吸附剂，对 Cr()的吸附量为 17mg/g，吸附饱和的吸附剂经 Na2CO3 溶液再生，可在短时间内将吸附的 Cr（）从水滑石中完全脱附，经过 10 次吸附脱附利用后，材料对 Cr（）的吸附容量仍保持稳定。Ayuso 等比较 Mg-Al-CO32-水滑石焙烧前后对 Cr（）的吸附差别时发现，焙烧前对Cr（）的吸附容量为 16.3mg/g，而焙烧后的吸附容量则达到 128mg/g。除此之外，其他的研究者也证明了水滑石对 Cr()具有很好的吸附效果。在各种对阴离子吸附的材料中，利用水滑石材料对阴离子的吸附研究较少，因其具有特殊的层间离子交换性能和结构记忆效应,在水处理中作为催化剂和吸附剂(离子交换剂)已经展现出良好的应用前景。目前在水体高级氧化等催化领域已取得了一定的研究成果，在水体污染治理中作为高效阴离子吸收剂和催化载体得以利用并显示出特殊优点。采用水滑石去除水体中以非络合阴离子形式存在的重金属阳离子，相关研究报道很少，但其显著的螯合效果和廉价的成本使其作为水体净化剂而具有相当的环境应用价值。作为一种新型纳米复合材料，人们对其结构、反应性能和机理进行了深入的研究，开发了多种新型具有特异性能的水滑石材料，特别是由类水滑石衍生复合氧化物(HTLcs 或者 LDOs)，己经应用于科学研究和工业生产。近年来，随着交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医药、电工、塑料等行业有了新的应用，使其研究和使用价值大大1 前 言化工学院盐湖系 3增强。1842 年 Hochstetter 首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDHs 对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究； 1969 年 Allmann 等人通过测定 LDHs单晶结构，首次确认了 LDHs 的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对 LDHs 结构和性能的研究不断深化，尤其在与材料、医药、生物等学科领域的结合应用，使得 LDHs 在国民经济众多领域中展示了广泛的应用前景。1.3 发展趋势HTLcs对外界阴离子的吸附具有吸附效率高、重复利用率好、无二次污染等优点。目前的研究证明HTLcs 对PO 43-、F -、Cl -、 Br-、I -等阴离子均具有很好的吸附效果。同时，HTLcs 对IO 3-亦有很好的吸附效果。Toraishi等使用Mg-Al-CO 32- 作为吸附剂吸附水溶液中的IO 3-，3h内对IO 3-的去除率可达95%以上。水滑石是一种具有层状结构的天然矿物，其理想结构式为Mg 6Al2（OH）16CO34H2O（Hydrotalcite 简称 HT） ，板层上Mg（OH） 6八面体通过共用棱边形成土板层结构，其中的Mg 2+在一定程度上被Al 3+同晶取代而导致层上带有正电荷，CO 32-处于层间作为平衡离子，使整个结构呈电中性。一定条件下，水滑石结构中的Mg 2+、Al 3+可被其它电荷相同、半径相近的二价或三价金属离子同晶取代，层间阴离子CO 32-可被NO 3-、Ac -、Cl -、SO 42-等无机阴离子取代，从而形成结构相同、组成各异的类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds简称HTLcs ） ，其结构通式为：M1-x2+Mx3+（OH ） 2x+(Axnn-)mH2O，其中M 2+、M 3+分别代表+2、+3价金属阳离子，A代表阴离子，n代表阴离子的价数，m代表结晶水的数目， x为+3价阳离子在阳离子总数中所占的分数。由于该物质的结构特点，使其具有层间阴离子的可交换性、板层元素组成多变性和孔径可调变性。依据类水滑石中M 2+和M 3+的种类及比例不同HTLcs 具有不同的酸碱性和氧化还原性，它们在加氢、裂解、催化氢化、酯化、费托合成等反应中表现出高的催化活性。另外，类水滑石化合物作为新型功能材料和催化剂载体的应用也有着广泛的前景。由于LDHs及其锻烧产物特殊的结构和物理化学性质，具有多方面的用途 19，具体表现在:1.3.1 催化方面的应用LDHs及其锻烧产物作为新型的催化剂和催化剂载体，可作为加氢、重整、裂解、缩聚、加聚及醇类转化等许多有机反应的催化剂。LDHs因具有独特的结构，可以作为加氢、重整、裂解、缩聚以及聚合等反应的催化剂，具有催化效率高，易再生等优点。在许多反应中正在取代NaOH、KOH 等传统碱性催化剂。LDHs的分解产物中存在碱性中心，可以作为碱性催化剂用于烯烃氧化物聚合和醇醛缩聚反应中。由LDHs制得的氧化还原催化剂一般含有大量的过渡金属，可被用于脱水以及氢化等反应。载体的性质和制备方法直接影响粒子的性状、大小和分布，LDHs 为前体制备的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定性，可以用作碱性催化剂载体。贵重金属具有多种催化能力，在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很广。有关研究表明，Mg-Al-O混合氧化物担载的贵金属Pt催化剂对正己烷的芳构化有较高的活性，青海大学本科毕业论文：镁铝双羟基水合物的合成及其对碘离子吸附性能的研究4 化工学院盐湖系其中Pt是脱氢中心，Mg-Al-O载体表面的碱中心有利于成环芳构反应。钯负载型催化剂对很多有机化合物的加氢反应有催化活性。在对比Pd负载在不同底物上对CC1 2F2氢解作用的催化活性时，发现煅烧过的Mg-Cr水滑石作为底物比 MgO和Cr 2O3都好，且主要的氢解产物为 CH4。由LDHs 可以制成用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂载体，与用 (MgCO3)4Mg(OH)2H2O制得的载体相比，催化剂具有更高的活性和更好的分子量选择性。（1）碱催化剂:LDHs分解产物中存在碱中心，可用作碱催化剂。 Reichle报道了用Mg/Al-LDHs及不同阳离子取代的类水滑石作二羟基丁醛缩聚反应的催化剂，Kohjiy测定了在不同焙烧温度下在Mg6A12(OH)16CO3.4H2O上的聚合反应。LDHs及其锻烧产物作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代NaOH、 KOH等传统碱性催化剂。（2）酸催化剂:一般LDHs呈现碱性活性中心，但通过调变阴离子和氧离子种类，特别在层间引入杂多酸阴离子，可赋予酸性