有机场效应晶体管和研究

有机场效应晶体管的研究摘要：有机场效应晶体管(Organic Field Effect Transistors,OFETs)是以有机半导体材料作为有源层的晶体管器件。和传统的无机半导体器件相比，由于其可应用于生产大面积柔性设备而被人们广泛的研究，在有机发光、有机光探测器、有机太阳能电池、压力传感器、有机存储设备、柔性平板显示、电子纸等众多领域具有潜在而广泛的应用前景。文中对 OFET结构和工作原理做了简要介绍，之后重点讨论了最近几年来 OFET 中有机材料和绝缘体材料的发展状况，接着总结了 OFET 制备技术，最后对 OFET 发展面临问题及应用前景做了归纳和展望。关键词：有机半导体材料；有机场效应晶体管；迁移率;绝缘体材料；柔性面板显示0 引言场效应晶体管( Field Effect Transistor FET)是利用电场来控制固体材料导电性能的有源器件。由于其所具有体积小、重量轻、功耗低、热稳定性好、无二次击穿现象以及安全工作区域宽等优点，现已成为微电子行业中的重要元件之一。目前无机场效应晶体管已经接近小型化的自然极限，而且价格较高，在制备大表面积器件时还存在诸多问题。因此，人们自然地想到利用有机材料作为FET 的活性材料。自 1986 年报道第一个有机场效应晶体管 ( OFET )以来，OFET 研究得到快速发展，并取得重大突破。由于 OFET 具有以下突出特点而受到研究人员的高度重视：材料来源广，工作电压低，可与柔性衬底兼容，适合低温加工，适合大批量生产和低成本，可溶液加工成膜等。从使用共扼低聚物成功地制造出第一个有机场效应晶体管，到全有机全溶液加工的光电晶体管的诞生，这些突破性进展对有机半导体材料的发展无论从理论上还是工业生产上都起到了巨大的推动作用。1 器件结构、工作原理及性能评定1. 1 有机场效应晶体管基本结构传统的有机场效应晶体管的主要包括底栅和顶栅两种结构，其中底栅和顶栅结构又分别包括顶接触和底接触两种结构，如图 1 所示。图 1 典型的 OFET 结构OFET 一般采用栅极置底的底栅结构，即图 1( a) 、( b) 所示的两种结构，它们分别是底栅- 顶接触结构和底栅-底接触结构。二者最大的区别就是有机层是在镀电极之前(a 顶接触 )还是之后(b 底接触)。顶接触结构的源、漏电极远离衬底，有机半导体层和绝缘层直接相连，在制作的过程中可以采取对绝缘层的修饰改变半导体的成膜结构和形貌，从而提高器件的载流子迁移率。同时该结构中半导体层受栅极电场影响的面积大于源、漏电极在底部的器件结构，因此具有较高的载流子迁移率。底接触型 OFET 的主要特点是有机半导体层蒸镀于源、漏电极之上，且源、漏电极在底部的器件结构可以通过光刻方法一次性制备栅极和源、漏电极，在工艺制备上可以实现简化。而且对于有机传感器来说，需要半导体层无覆盖地暴露在测试环境中，此时利用底结构就有较大的优势。而底接触由于半导体层与金属电极之间有较大的接触电阻，导致载流子注入效率降低从而影响到其性能。目前这方面缺陷也有改进，如使用镀上聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸款( PEDOT：PSS)材料的金电极可以减少与有机半导体并五苯材料之间的接触电阻。二者之间载流子注入的阻力由 0.85 eV 直接降到 0. 14 eV，导致场迁移率从 0. 031 cm2 / (Vs)增加到 0. 218 cm2 / ( Vs) 。 图 1 (c) , (d)为顶栅结构，即首先在衬底上制作有机半导体层，然后制作源、漏电极，随后再制作绝缘层，最后在绝缘层上面制作栅极。这两种栅极位于最顶部的顶栅结构在文献报道中并不是很多。 图 2 是垂直沟道 OFET 结构，是以缩短沟道长度为目的的一类新型场效应晶体管。它以半导体层为沟道长度，依次蒸镀漏-源-珊电极，通过改变栅电压来控制源、漏电极的电流变化。 图 2 垂直沟道 OFET 结构这种结构的主要特点是：沟道长度由微米量级降低至纳米量级，极大的提高了器件的工作电流，降低了器件的开启电压。这类晶体管的不足之处在于漏-源-栅极在同一竖直面内，彼此间寄生电容的存在使得零点电流发生漂移，一般通过放电处理后可以避免这种现象。1. 2 工作原理以 P 型有机场效应 0 体管 (见图 3)为例来说明 OFET 的工作原理。图 3 p 型 OFET 工作原理图有机场效应晶体管在结构上类似一个电容器，源、漏电极和有机半导体薄膜的导电沟道相当于一个极板，栅极相当于另一个极板。当在栅、源之间加上负电压从 VGS 后，就会在绝缘层附近的半导体层中感应出带正电的空穴，栅极处会积祟带负电的电子。此时在源、漏电极之间再加上一个负电压 VDS，就会在源漏电极之间产生电流 IDS 通过调节 VGS 和 V ns 可以调节绝缘层中的电场强度，而随着电场强度的不同，感应电荷的密度也不同。因而，源、漏极之间的导电通道的宽窄也就不同，进而源、漏极之间的电流也就会改变。由此，通过调节绝缘层中的电场强度就可以达到调节源漏极之间电流的目的。保持 VDS 不变，当 VGS 较小时 IDS 很小，称为“关”态；当 VGS 较大时，I DS 达到一个饱和值，称为“开”态。1. 3 主要性能指标对有机半导体层的要求主要有以下几个方面：第一，具有稳定的电化学特性和良好的 共扼体系，只有这样才有利于载流子的传输，获得较高迁移率；第二，本征电导率必须较低，这是为了尽可能降低器件的漏电流，从而提高器件的开关比。此外，OFET 半导体材料还应满足下列要求：单分子的最低未占分子轨道(LUMO )或最高已占分子轨道(HOMO)能级有利于电子或空穴注入；固态晶体结构应提供足够分子轨道重叠，保证电荷在相邻分子间迁移时无过高能垒。因此，评价 OFET 的性能指标主要有迁移率、开关电流比、阈值电压 3个参数。场迁移率是单位电场下电荷载流子的平均漂移速度，它反映了在不同电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力；开关电流比定义为在“开”状态和“关”状态时一的漏电流之比，它反映了在一定栅极电压下器件开关性能的优劣。为了实现商业应用，OFET 的迁移率一般要求达到 0. O1 cm2 / ( Vs)，开关比大于 10。对于阈值电压，要求尽量低。OFET 发展至今，电压由最初的几十甚至上百伏下降到 5 V 甚至更低。开关电流比由 102103 提高到 109，器件载流子迁移率也由最初的 10-5 cm2 / (Vs)提高到了 15.4 cm2/(V s)。 器件性能通常用输出特性曲线和转移特性曲线来表征。图 4 是以聚合物 PDTT 为半导体材料的顶结构 OFET 输出特性曲线(a)和转移特性曲线(b) 图。从图 4 ( a)可以看出漏电流 ID 在 VD 绝对值小于 20 V 范围内随 VD 绝对值的增大而增大。图 4 (b)中，I D 随着 VG 负电压绝对值的增大而增大。最终计算出该器件的迁移率为 2. 2x10 3 cm2 / ( Vs)。图 4 顶结构 OFET 输出特性曲线及转移特性曲线图2 有机半导体材料目前研究较多的是单极性有机场效应晶体管，根据有机半导体层材料的不同可将其分为 p 型材料和 n 型材料两大类。2.1 p-沟道有机半导体材料p 型半导体材料又称空穴型半导体材料，即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体材料，p 型有机材料又分为 p 型高聚物、p 型低聚物、p 型小分子3 类。常见的 p 型有机半导体材料结构见图 5。图 5 典型 p 型有机半导体材料化学结构2.1.1 p 沟道高聚物高分子聚合物(如烷基取代的聚噻吩等)优势在于可使用涂膜甩膜、LB 膜等方法制备。这些制备方法优点是工艺简单、成木低廉，缺点是有机材料难于提纯且有序度较低，从而导致了高分子材料较低的迁移率。聚噻吩( PTh)经过真空干燥后作为活性材料空穴迁移率为 0. 25 cm2 / ( VS)。基于噻吩的聚合物，poly (3-hexylthiophene) (P3HT)被广泛的研究。烷基可以通过头-尾(H-T)相连和头-头(H-H)相连两种方式被引入聚噻吩链。引入烷基的聚噻吩链与基底接触展不了高度有序的自适应薄膜结构。经 H-T 方式引入烷基的 P3HT 迁移率接近 0. 2 cm2 / ( V s)，开关电流比接近 106。使用 LB 成膜技术的 P3HT 迁移率为0.02cm2 / ( Vs)。 Takashi Kushida 等人对(P3HT) 材料做了进一步的研究，他们通过旋涂的方法制成的 OFET 迁移率仅有 1. 3x10-4cm2 / ( Vs)，通过改变成膜方法，采用微接触打印技术之后，得到 1. 6x10-2 cm2 /(Vs)的迁移率，比旋涂成膜方法提高了两个数量级。性能的提高归因于微接触打印方法生成的 P3HT薄膜表面高度有序，有利于载流子的横向传输。2.1.2 p-沟道低聚物常见的低聚物有噻嗯齐聚物和噻吩齐聚物等，与高分子聚合物相比，低聚物用于 OFET 有许多优点，如可通过调整分子的结构和长度来控制载流子的传输等。相关报道表明，星形低聚噻吩迁移率为 2x10-4 cm2 / ( Vs)，开关电流比达到 102。一系列星形低聚噻吩衍生物也可作为 OFET 材料。如通过氯仿溶液旋涂得到薄膜，场迁移率达到 1.03x10-3cm2/ (Vs)，开关电流比 103。以三基化胺为中心以 共扼噻吩为分支的混合材料也被合成出来，其空穴迁移率为 0. 011 cm2 / ( Vs)。2.1.3 p-沟道小分子有机小分子拥有聚合物无法比拟的优点：易于提纯，减少杂质对晶体完整性的破坏，达到器件所要求的纯度；一定的平面结构大大降低了分子势垒，有利于载流子高速迁移；易形成自组装多晶膜，降低晶格缺陷，提高有效重叠；较容易得到单晶，极大地提高了场效应迁移率。金属酞菁小分子因具有以上优点而被广泛研究，近几年取得了很大进展。2005 年 Yasuda 等用 Ca 做电极制备的 CuPc(酞菁铜)FET 显示出电子和空穴两种载流子传输性质。 2007 年 Opitz 等人又提出用酞菁铜和富勒烯混合膜制备 OFET 的思想，并讨论了两种化合物不同的混合比率所对应的各种迁移率和阈值电压。利用 5，50-bis-( 7-dodecyl-9H-fluoren-2-yl ) -2，20-hithiophene(DDFTTF) 作为活性材料制成的 OTFT 器件空穴迁移率为 0. 11 cm2 / ( V s)，开关电流比为 3. 1x106cm2 / ( V s)，具有很高的灵敏度，可用于传感器材料研究。晶态并苯化合物的禁带宽度随着芳环数目的增加而降低，有很强的电荷注入能力，表现出很高的载流子迁移率。载流子的传输效率随着分子的有序调整或者晶体取向的改善而提高。并苯小分子表现出很好的性能也一直是研究的热点，尤其是并五苯材料。2008 年中科院化学所采用 20 nm 厚的聚乙烯基咔唑( PVK)薄膜作为缓冲层，修饰并五苯与 SiO2：的界面，制备了并五苯 OFETs。结果表明，PVK 缓冲层的加入明显提高了器件迁移率和开关比(迁移率约为 0. 5 cm2 / ( Vs)，开关比约为 107；同时显著降低了器件的夹断电压(器件的夹断电压的绝对值都小于 20v)。不过有机小分子溶液粘度太低，难于用溶液法加工成膜，且多数有机小分子半导体对环境较敏感。Raphael 等人研究了 dithiopheneetrathiafulvalene( DT-TTF)单晶材料的性能，分别制作了以 DT-TTF 为有机半导体材料的顶接触和底接触 OFET 两种器件结构。对比发现顶接触结构的性能优于底接触器件结构，研究结果符合晶体形态学。2. 2 n-沟道有机半导体材料n 沟道有机半导体材料也可称为电子型半导体。n 型半导体即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体。第一个 n 型 OFET 在 1990 年被报道。它采用双酞菁铬为场效应材料，但器件性能一般，载流子迁移率为 2x10-4cm2 / ( Vs)。n 型有机半导体材料对氧和湿度较敏感，尤其是有机阴离子(特别是碳阴离子)很容易和氧发生反应，从而造成场效应迁移率低和晶体管工作性能不稳定。正因如此，n 型有机场效应材料在数目上大大少于 p 型有机场效应材料。因此才找高性能，高稳定度的 n 型有机半导体材料已经成为了一项具有挑战性的工作。n 型有机半导体材料也分为 n 型高聚物、n 型低聚物、n 型小分子 3 类。2. 2.1 n 沟道高聚物n 型高聚物所表现的性能参数并不是很理想，因此对其研究的相关报道很少。梯形聚合物 BBL，经路易斯酸 AlCl3 或 GaCl3 掺杂后迁移率达到 0. 06cm2/(vs)。PCBM 和 PCBM 与 P3HT 的混合物( 1 2)作为太阳能电池材料而被广泛研究，在室温下的电子迁移率分别为 10-3cm2/ (Vs)和 10-4cm2/(vs) 。2. 2. 2 n 沟道低聚物第一个 n 型低聚物 OFET 是由全氟烷基低聚噻吩衍生物 DFH-6T 制备的，在真空条件下其载流子迁移率达 0. 24 cm2 / ( Vs)。同时，该小组设计并合成了全氟芳基低聚噻吩 F 一衍生物，在溶液加工条件下制备的 OFET 室温时载流子迁移率达 0. 08 cm2 / ( V s) 。这些低聚物表现出独特的填充特性，通过溶液处理的低聚物为高度有序的薄膜表现出单晶形态特性。2005 年，Yoon 等人合成了含有碳基的 n-沟道低聚噻吩。例如 DFHCO-4TCO，迁移率大致为 0. O1 cm2 / ( Vs)，而通过真空蒸镀成膜 DFHCO-4T，电子迁移率达 0. 6 cm2 / ( Vs)。溶液旋涂发成膜的 DFPCO-4T，也达到 0. 24 cm2 / ( V s)的电子迁移率。2. 2. 3 n-沟道小分子 n 沟道小分子的研究主要集中在并五苯，萘，二萘嵌苯，金属酞菁，萘酞亚胺，富勒烯以及其衍生物上。最初 Katz 等人对萘酞亚胺进行了研究，但迁移率较低。利用具有可溶特性的萘二酞亚胺(NDI)和花二亚酞胺(PDI)的衍生物制成的场效应晶体管电子迁移率分别可达 10-2cm2/(V s)和 5x10-4 cm2/(Vs)。并且基于 PDI 衍生物的场效应晶体管显示出双极性特性。而 Chesterfield 等人报道二烃基取代的二萘嵌苯衍生物 PDI8 在真空中电子迁移率达 0.6 cm2/(V s)，开关电流比大于 105。同样 PDI13 通过 140 0C 锻烧之后迁移率达 2 .1cm2 /(Vs)。2，4，6-tris( 4-cyano-1，2，5-thiadiazol-3-yl) -1，3，5-triazine ( TCTDT)材料由于具有较低的 LUMO 轨道，有利于电子的注入和传导，并且 TCTDT 原子半径较小，更有利于电子祸合作用力等优点而被广泛研究和报道。利用 TCTDT 材料制成的顶接触 OFET 器件电子迁移率为 0. 04 cm2 /(Vs)，开关电流比为 102，阈值电压为-18V，并且器件在空气中具有很高的稳定型和重复性。carbonyl-bridged conjugated compound( C-BTz)材料具有较低的 LUMO 能级，其分子结构有利于载流子的传输。具有较高的空气稳定性。以 C-BTz 作为活性材料制成的OFET 器件载流子迁移率为 0. 06cm2 / (Vs)，开关电流比 106。n 型球状小分子C60 是一种性能很好的材料，具有很好的各相同性固体，不需要像其它有机半导体一样特别控制其分子取向。通过溶液加工处理的方法以 C60 及 C70 衍生物为半导体材料制成的场效应管电子迁移率分别为 0.21 cm2/(Vs)和 0. 1 cm2/(Vs)。C60-ferrocene 共扼分子也被作为 OFET 活性材料研究，使用 C60-ferrocene 共扼分子制成的 OFET 器件电子迁移率 0. 04 cm2 / (Vs)阈值电压为-22 V。进一步研究表明，当使用 C60-ferroce，共扼分子制成 n 型 OFET 器件载流子迁移率高于 P 型 OFET 器件，这是因为 C60 作为电子受体，而 ferrocene 是电子受体，二者之间的传送带使得载流子传送效率更高。 图 6 列出了几种常见的 n 型有机半导体结构图