TiC,N一MO金属陶瓷的制备与性能研究

1第一章 绪 论1.1 引言人类文明是伴随着新材料的发明和应用而发展的。从早期的青铜器、铁器，到现在的磁性材料、高分子材料、半导体材料以及先进陶瓷材料，材料的发展无不起着改变时代的作用。陶瓷材料是继金属材料、高分子材料之后出现的第三大类材料，一般具有弹性模量大、极不容易变形、热稳定性好、高温耐氧化能力强，以及重量轻、价格低廉等优点，因此，深受人们的青睐。但是它有一个致命的缺点，那就是脆性大，限制了它的实际应用。所以，陶瓷的韧化成为世界性范围的陶瓷材料研究的核心课题 1。而在陶瓷基体中引入金属粒子，通过使用金属粒子包覆陶瓷基体来达到增强增韧的方法促使了金属陶瓷的出现和对它的研究。金属陶瓷既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又有较好的金属韧性和可塑性，是一类非常重要的工具材料和结构材料。其用途极其广泛，几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域，对工业的发展和生产率的提高起着重要的推动作用，对金属陶瓷的研究已成为材料研究领域中一个非常重要的研究课题。近几年来，我国刀具行业在面向国内国际市场激烈竞争中，积极进行重点技术改造，引进国外先进技术和设备，在提高企业的技术制造能力和市场竞争活力方面有了长足的进步。但是，必须清醒地看到，国内刀具行业在技术水平、生产工艺和制造设备等方面与国外工具企业相比，还存在较大差距，其刀具寿命、加工质量很难满足用户的要求。进口刀具仍占主导地位，在一些大型汽车制造厂，国产化刀具只占总项目的10%左右。因此，Ti(C, N)基金属陶瓷刀具材料在我国具有巨大的潜在市场。1956年，Humenik等人发现向TiC-Ni金属陶瓷中加入Mo或Mo 2C后，可改善Ni对TiC的润湿性，使TiC晶粒变细，材料强度大大提高 2, 3。当Mo以其它硬质相制成的固溶体形式加入时，反而降低了粘结相对碳化物的润湿性。此后，在Ti(C, N)基金属陶瓷中，Mo元素成为不可或缺的组分。本文通过研究Mo含量对Ti(C, N)基金属陶瓷的组织和性能的影响，可以为生产Ti(C, N)基金属陶瓷刀具提供成分设计依据。这对促进Ti(C, N)基属陶瓷材料广2泛应用于切削加工领域具有理论和实验指导意义。1.2 金属陶瓷概述1.2.1 金属陶瓷的定义金属陶瓷(Cermet)是由陶瓷(Ceramics)中的词头 Cer 与金属(Metal)中的词头Met 结合起来构成 4。所谓金属陶瓷，是由一种或多种陶瓷相与金属或合金组成的多相复合材料。美国标准试验方法（ASTM）陶瓷金属复合材料研究委员会给金属陶瓷复合材料下的定义是：“一种由金属或合金与同一种或多种陶瓷相组成的非均质的复合材料，其中后者约占材料体积的 1585，同时在制备温度下，金属相与陶瓷相间的溶解度是极微弱的。 ” 按此定义，通过粉末冶金方法制备的 WC-Co 系复合材料及 TiC-TiN-Mo-Ni 系复合材料都属于金属陶瓷。但人们习惯仍将 WC-Co 系复合材料称为硬质合金，而将 Ni 和（或）Mo 粘结的 TiC和 TiN 基合金材料称为金属陶瓷 5。非金属成分使金属陶瓷具有所要求的强度、硬度、热强性、耐腐蚀性和耐磨性；金属相把金属陶瓷中的固体颗粒组合在均一的物料中，使制品能保证必要的强度和可塑性。所以，金属陶瓷的性能决定于金属的性能、陶瓷的性能、两者的体积比、两者的结合性能以及相界面的结合强度6。1.2.2 金属陶瓷的发展历史金属陶瓷的研制开始于 1923 年，当时德国研制出了首批金属材料的典型材料硬质合金，后来又研制了铁氧化铝的复合物。第二次世界大战后，新型的金属材料研制工作进一步发展，出现了以碳化钛为基体添加铌、钽的碳化物的用钴和镍做黏结剂的金属陶瓷。后来，又由 Kiffer 提出和研制了以碳化钛为基，添加碳化铌和碳化钽，并用镍钴铬做黏结剂的金属陶瓷，该金属陶瓷被称之为 WZ合金。后来 Kieffer 等人发现 7，在 TiC-Mo-Ni 系金属陶瓷中添加 TiN，不仅可显著细化硬质相晶粒，改善金属陶瓷的室温和高温力学性能，而且还可大幅度地提高金属陶瓷的高温耐腐蚀和抗氧化性能。自 20 世纪 80 年代以来，Ti (C，N) 基金属陶瓷获得了迅速的发展，世界各国硬质合金生产厂家先后推出了系列的 Ti (C，N) 基金属陶瓷刀具。现在，金属陶瓷的硬质相主要由 TiC/TiN 构成，粘结相由 Ni/Co 构成。另外，大约 2040 mass%的Mo2C，WC ， TaC，NbC，和 VC 被引入以提高材料的烧结性能和红硬性 8。3Ti（C，N）基金属陶瓷的发展可大致总结于下表 9。表 1-1 金属陶瓷的发展过程Since Ceramic Phase Metal Binder Phase1931 TiC Ni(Co, Fe)1961 Ti(C, N) Ni(Co, Fe)1970 Ti(C, N) Ni-Mo1974 (Ti, Mo)(C, N) Ni-Mo1980-1983 (Ti, Mo, W)(C, N) Ni-Mo1988 (Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N) (Ni, Co)-Ti2AlN1988 (Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N) Ni-Co1991 (Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N) Ni-Cr研究金属陶瓷的目的是要制取具有良好综合性能的材料，而这些性能是仅用金属或仅用陶瓷所不能得到的。WC-Co 基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度（HRA8092） ，极高的抗压强（600kg/mm 2） ，已经应用于许多领域。但是由于 W 和 Co 资源的短缺，促使了无钨金属陶瓷的研制与开发，迄今已历经三代。第一代是二战期间，德国以 Ni 粘结 TiC 生产金属陶瓷；第二代是 60 年代美国福特汽车公司发明的，它添加 Mo 到 Ni 粘结相中改善 TiC 和其它碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相，改单一相为复合相，又通过添加 Co 和其它元素改善了粘结相。近十年来，金属陶瓷研制的一个新方向是硼化物基金属陶瓷。硼化物陶瓷由于具有很高的硬度、熔点和优良的导电性、耐腐蚀性，从而使硼化物基金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷。为了使金属陶瓷同时具有金属和陶瓷的优良特性，首先必须有一个理想的组织结构，要达到理想的组织结构，就得注意以下几个主要原则 10：（1）金属对陶瓷相的润湿性要好。金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与性能优劣的主要条件之一，润湿力愈强，则金属形成连续相的可能性愈大，金属陶瓷的性能愈好。 （2）金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应。金属陶瓷制备时如果界面反应剧烈，形成化合物，就无法利用金属相改善陶瓷抵抗机械冲击和热震4动的性能。 （3）金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大。金属陶瓷中的金属相和陶瓷相的膨胀系数相差较大时，会造成较大的内应力，降低金属陶瓷的热稳定性。1.2.3 Ti(C，N)基金属陶瓷分类:Ti(C,N)基金属陶瓷是在 TiC 基金属陶瓷基础上发展起来的一类新型工模具材料。按其组成和功能不同可分为：（1）成分为 TiC Ni Mo 等的 TiC 合金；Ni、Co、Cr、Al 等元素一般作为粘结相加入，但是它们对金属陶瓷的组织和性能也会产生很大的影响。Ni，Co的加入有助于提高金属陶瓷的塑性，但 Ni 的含量过高，可能形成 Ni，Mo 脆性相，影响合金强度 11。随 Ni 含量的提高，Ti(C，N) 基金属陶瓷的耐腐蚀性降低，当 Ni 的含量超过 10wt以后，耐腐蚀性急剧降低。由于 Co 具有比镍更高的韧性，与硬质相润湿好，可减少合金孔隙度，故以 Co 部分或全部取代 Ni 作为粘结相，可使 Ti(C，N) 基金属陶瓷具有高硬度和高强度的良好匹配，其综合性能优于纯 Ni 材料 12。（2）添加其他碳化物（如 WC TaC 等）和金属（如 Co）的强韧 TiC 基合金；通常为了不同的目的，人们向 Ti(C，N)基金属陶瓷中加入碳化物如WC、TaC 、NbC、VC、HfC、Z、Cr 3C：、SiC 来改善组织和提高性能；例如，WC 的加入能提高，Ti(C，N)基金属陶瓷的致密度和断裂韧性；TaC、NbC 的加入能提高金属陶瓷的红硬性、高温抗冲击性，进而提高刀具的切削加工性能；HfC 的加入能提高高温强度和耐蚀性等等 13-14。（3）添加 TiN 的 TiC TiN（或 TiCN)基合金；文献 15报道，要使 Ti(C，N) 固溶体制备的合金性能好，必须使 Ti(Cx，Ny)中的 x,y 之和接近或等于 l。x,y 之和小于 l，表示缺碳或缺氮，使游离钛和镍生成 Ni 相 (脆性相)。同时碳、氮量多少也影响硬质相和粘结相的成分和尺寸，因而造成合金性能不稳定。当 NC 比为2.83.7 时，合金具有良好的性能。XuShangzhi 16等研究发现，要使 Ti(C，N) 基金属陶瓷具有良好的性能，TiN(TiC+TiN)的值应小于 0.5。（4）以 TiN 为主要成分的 TiN 合金；N 含量对 Ti(C，N) 基金属陶瓷的室温和高温力学性能都会产生较大的影响。在添加有 TiN 的 Ti(C，N) 基金属陶瓷中，由于有 N 存在，阻碍了 Mo 向 Ti(C，N)的扩散以及 Ti 通过 Ni 的扩散，这样就抑了包覆层的发展，使金属陶瓷的晶粒细化，但当 TiN 的含量大于 15wt时，会5有游离的 TiN 存在，使晶粒度有所增加 17。在高 Ni 的 Ti(C，N) 基金属陶瓷中，TiN 所占质量分数为 0.12 左右最佳。1.3 Ti(C,N)基金属陶瓷已有的研究基础1.3.1 Ti(C,N)基金属陶瓷的制备由于“金属陶瓷”和“硬质合金”两个学科术语没有明确的分界，所以具体材料也很难划分界线，其制造原理和工艺基本相似。普通金属陶瓷试样制备工艺过程为：配料湿磨真空干燥过筛掺胶干燥过筛制粒返干压制装舟真空脱蜡真空高温烧结（14001500 ，13h）产品。制造 TiC基金属陶瓷最常用的工艺就是粉末冶金工艺，它主要包括球磨、干燥、造粒、压制、脱胶、烧结等几个步骤。1.3.2 Ti（C，N）基金属陶瓷的组织金属陶瓷的正常组织是由陶瓷硬质相（ceramic phase）和金属粘结相（binder phase）组成的两相组织，陶瓷晶粒埋置在金属相的基体内。典型的金属陶瓷的硬质相存在着一种芯/壳（core/rim）结构，芯部的成分是没有完全熔解的Ti（C, N）颗粒，壳的形成是通过溶解再析出 （dissolution-reprecipitation）机制新形成的复杂的碳氮化物固溶体，其化学式可表示为：（Ti，W，Mo，Ta）（C, N） 。有些金属陶瓷的 rim 相还可以分为内壳层（inner rim）和外壳层（outer rim）两个部分，其中 inner rim 是在固相烧结时形成的，富含 Mo, W 等重元素，而 outer rim 是在液相烧结时形成的，其 Mo，W 等重元素含量介于 core 和 inner rim 之间 18-20。图 1.1 为典型的金属陶瓷显微组织示意图 21。Ti（C，N）基金属陶瓷 22中加入 WC、TaC、NbC 、HfC、VC、AlN 等添加剂，或以 Co 部分或全部代替 Ni，不会从根本上改变 Ti（C，N）基金属陶瓷的这种微观组织结构。图 1.1 典型的金属陶瓷显微组织示意图61.3.3 Ti(C,N)基金属陶瓷的性能Ti（C，N）基金属陶瓷的性能特点如下：(a) 硬度很高 一般可达 HRA9193.5，有些可达 HRA9495，即达到非金属陶瓷刀具硬度水平。(b) 有很高的耐磨性和理想的抗月牙洼磨损能力，在高速切削钢料时磨损率极低，其耐磨性可比 WC 基硬质合金高 34 倍。(c) 有较高的抗氧化能力 一般硬质合金月牙洼磨损开始产生温度为850900，而 Ti（C，N）基金属陶瓷为 1100 1200，高出 200300。TiC 氧化形成的 TiO2 有润滑作用，所以氧化程度较 WC 基合金低约 10%。(d) 有较高的耐热性 Ti（C ，N）基金属陶瓷的高温硬度、高温强度与高温耐磨性都比较好，在 11001300高温下尚能进行切削。一般切削速度可比 WC基硬质合金高 23 倍，可达 300400m/min，即使加工某些高硬度材料和难加工材料，切削速度也可达 200m/min。(e) 化学稳定好 Ti（C，N）基金属陶瓷刀具切削时，在刀具与切屑、工件接触面上会形成 Mo2O3，镍钼酸盐和氧化钛薄膜，它们都可以作为干润滑剂以减少摩擦。Ti（C，N）基合金与钢不易产生粘结，在 700900时也未发现粘结情况，即不易产生积屑瘤，加工表面粗糙度值较低 21。1.3.4 成分对 Ti(C,N)基金属陶瓷组织和性能的影响碳量对材料的组织性能有着较大影响。C 的加入量一方面要确保 Mo2C 和脱氧所需碳量，使烧结后的组织处于粘结相和硬质相两相区内；另一方面要使材料中碳化物有合适的碳含量，以获得较高的韧性。C 含量过少组织中会出现 相对性能有害，但 C 含量过多组织中又会出现游离态的石墨，同样降低材料的性能。同时 C 含量的多少还可以控制 W 和 Ti 在粘结相中溶解量的大小 24-26。Ti（C，N）基金属陶瓷中加入 N 的主要作用，是 N 阻碍了 Mo 向Ti（C，N）的扩散和 Ti 通过 Ni 的扩散，从而就抑制了 Rim 相的发展，使金属陶瓷的晶粒细化。文献 27指出：Ti（C, N）基金属陶瓷中加入 N 可显著影响（Ti， Mo） （C，N）包覆相的生长过程及特征，随 N 含量增加，可抑制包覆相的过度生长，从而细化碳化物相晶粒；TiN 和 TiC 都属于面心立方点阵的氯化钠型晶体结构，可以按照休莫-罗塞里（Hume-Rothery）法则形成连续固溶体。同7时，TiN 也可以和 TiC、TaC、NbC、ZrC、HfC 等多种过渡金属的碳化物形成类似的固溶体。这为改善含氮金属陶瓷的性质创造了非常有利的条件。在 TiC-Ni-Mo 金属陶瓷中，Ni 含量的影响与 Co 对 WC-Co 合金的影响相似。金属陶瓷的抗弯强度随着 Ni 含量的增加而升高，硬度则下降。Ni/Co 是 Ti(C, N)基金属陶瓷基本的粘结剂。无 Co 的 Ti（C，N）基材料有着较高的切削速度和加工光洁度,但脆性很大；而含 Co 材料却无上述缺点，并且硬度、红硬性和高温抗氧化能力都较高。另外，Co 的韧性比 Ni 更高，对硬质相的润湿性更好，Mo、W 等元素在 Co 中的溶解度也比 Ni 中高。因此，在现代的 Ti（C，N ）基金属陶瓷研究和生产中，有着以 Co 部分或全部取代 Ni 作粘结相的趋势 28-29。加入 Mo 或者 Mo2C 可以显著改善 Ni 对 TiC 的润湿性，Mo 2C 存在于硬质相的包覆层中，从而避免了硬质相的直接接触和聚集长大，从而细化了晶粒 30。同时在一定范围内增加 Mo 的含量可以提高材料的断裂韧性 31。加入 WC 可以改善金属陶瓷的润湿性和烧结性能 32。TaC, NbC 的加入能够提高金属陶瓷刀具的断续切削性能 33，而 VC 的作用是抑制晶粒的长大。但是它们的加入会使粘结相对TiC 的润湿性降低，从而导致材料强度的下降。1.4 Ti(C,N)基金属陶瓷的发展趋势21 世纪是高科技世纪，高科技的发展将促进金属陶瓷复合材料的发展。Ti(C, N)基金属陶瓷的未来研究主要集中在以下几个方面 34：研究金属陶瓷的目的主要是制备具有良好综合性能的材料，而这些性能是仅用金属或者仅用陶瓷所不能得到的。WCCo 基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度(HRAS092)，极高的抗压强度(600MPa)，已经应用于许多领域。但是由于 W 和 Co 资源的短缺，促使了无钨金属陶瓷的开发与研制，迄今已历经了三代。(1)硬质相应该向多样化发展。主要致力于新型硬质相和复合硬质相 ，粘结金属或合金的种类越来越多，要以丰富的金属资源代替资源短缺的金属。 (2)超细及纳米复合的研究。近几年，国内许多高校都在做这方面的研究 ，在粘结相不变的情况下，决定力学性能的关键因素是材料中硬质相的晶粒度。超细及纳米复合 Ti(C，N) 基金属陶瓷具有更高的强度、韧性、 耐磨性等综合性能。8(3)近年来，环境保护和资源利用意识的加强，Ti(C，N)基金属陶瓷的回收再利用问题研究不断的扩大和深入，实现资源的充分利用和经济效益的统一已经成为不可忽略的问题。 (4)理论研究的发展。限制 Ti(C，N) 基金属陶瓷发展的主要问题在于相关的理论研究滞后，许多材料本质问题没有得到解决。如烧结理论，界面结构研究，润湿性问题等。 高温、重量轻等优点， 但最大的弱点是脆性大，所以进一步提高其断裂韧性和抗弯强度仍是目前研究的热点问题。 总之，未来Ti(C, N)基金属陶瓷的发展方向还是要不断提高其强度和韧性，即研制和发展高强韧性、高可靠性的Ti(C, N)基金属陶瓷复合材料。随着对其研究和开发的不断深入，Ti(C, N)基金属陶瓷的性能将不断提高、应用前景必将越来越广阔。1.5 实验研究的目的与意义近年来 Ti(C，N) 基金属陶瓷在刀具市场占有率逐年增加，但 Ti(C，N) 基金属陶瓷也存在自身的缺陷，并不能完全满足工业生产的需求。因此要对 Ti(C，N)基金属陶瓷进行改性。本文研究的是通过制备 Ti(C，N)基金属陶瓷，对其试样进行加工处理，再通过表征手段对其各种性能进行研究，以便对其配方进行调整，从而使金属陶瓷的性能更优。本文通过制备多组配方的试样，通过各种表征方法来分析在何种配方下，且不改变金属陶瓷的硬度和抗热震能力的基础上，尽量提高其硬度和其他力学性能。利用对 Ti(C,N)基金属陶瓷材料物理性能与力学性能的研究，探讨这种 Ti(C,N)基金属陶瓷材料 Mo 成分的最佳配比。本次试验的结果对实际生产具有很强的指导意义，对节约资源、成本都有很好的贡献。这对促进 Ti(C, N)基属陶瓷材料广泛应用于切削加工领域具有理论和实验指导意义。9第二章 实验方案设计及试样制备2.1 实验研究内容采用常规粉末冶金方法添加 Mo 制备 Ti(C,N)基金属陶瓷材料；研究 Mo 含量对 Ti(C,N)基金属陶瓷微观结构和力学性能等的影响。实验的研究内容有：(1)粉体的制备(2)造粒(3)成型(4)预烧(5)烧结(6)测试a.测量试样的密度b.XRD 测试c.观察样品的放大组织d.硬度及韧性测试e.抗震性能的测试2.2 实验方案与成分设计2.2.1 实验方案本 实 验 以 原 始 粉 体 作 为 原 料 ,采用传统的粉末冶金方法制备 Ti(C, N)基金属陶瓷，研究不同钼含量对 Ti(C, N)金属陶瓷的显微组织结构和力学性能的影响。 拟采用的方案为：根据设计成分配方，用传统的粉末冶金方法按照优选的工艺来制备一系列的金属陶瓷试样。对烧结试样的表面进行必要的处理，采用 X-射线衍射(XRD)、金相显微镜、维氏硬度仪等表征方法研究了 Mo 含量对 Ti(C, N )基金属陶瓷组织结构和力学性能的影响。2.2.2 成分设计在本实验中确定的金属陶瓷的基本成分配方为：TiC、TiN、Ni 以及添加的10C、Mo、WC。本实验主要目的是研究不同钼含量对 Ti(C, N)金属陶瓷组织和性能的影响，设计了四组成分，其中、TiN、WC、C、Ni 成分保持不变，Mo 成分变化范围在 5wt%到 15wt%，Mo