硫吸附在氧化石墨烯上的理论研究VIP

本 科 生 毕 业 设 计（论 文）硫吸附在氧化石墨烯上的理论研论文题目 ：究姓名 ： 陈水生学号 ： 09056107班级 ： 090561 班年级 ： 2009 级专业 ： 材料化学学院 ： 化学生物与材料科学学院指导教师 ： 黄斌 （讲师）完成时间 ： 2013 年 6 月 16 日作 者 声 明本人以信誉郑重声明：所呈交的学位毕业设计（论文），是本人在指导教师指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。文中引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，不包含他人成果及为获得东华理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本设计（论文）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本毕业设计（论文）引起的法律结果完全由本人承担。本毕业设计（论文）成果归东华理工大学所有。特此声明。毕业设计（论文）作者（签字）：签字日期： 年 月 日本人声明：该学位论文是本人指导学生完成的研究成果，已经审阅过论文的全部内容，并能够保证题目、关键词、摘要部分中英文内容的一致性和准确性。学位论文指导教师签名： 年 月 日硫吸附在氧化石墨烯上的理论研究陈水生A first Principles Study of Sulfur Adsorptionon Graphene OxideChen, Shuisheng2013 年 6 月 16 日东华理工大学毕业设计(论文 ) 摘要摘 要氧化石墨烯(GO) 是在石墨烯表面具有含氧的功能基团，具有自由分散的二维结构，由于与石墨烯的电子结构不同，表现出片层内 sp2 区和 sp3 区的随机分布的特点，因此氧化石墨烯也具有奇特的光学特性和电学性质。本论文以 GO 为研究对象，运用第一性原理研究介绍了 GO 的结构性质，研究了 S 吸附在 GO 上的微观结构，在此基础上建立了 GO-S 的微观结构模型，并展开对 GO-S 微观结构的深入分析，探索了 S 掺杂在 GO 上的稳定结构及电子传输性质。运用 DMo13 独特的密度泛函理论量子化学程序，通过计算我们对 S 吸附在氧化石墨烯上进行了研究，讨论了氧化石墨烯的能量变化和氧化石墨烯的存在的一些稳定结构及微观构象，探讨含氧基团对于 S 的吸附的作用。根据我们计算结果，氧化石墨烯可以作为 S 吸附的很好底物，另外我们计算也表明硫原子可以插入到羟基之间，通过过渡态的理论计算，吸附在氧化石墨烯表面上的硫原子也可以插入到羟基上。同时氧化石墨烯上存在的含氧的活性缺陷位，对于化学功能化的氧化石墨烯具有重要的运用，以及可以设计新颖的化学传感器设备。关键词：第一性原理； 氧化石墨烯；硫；吸附东华理工大学毕业设计(论文 ) AbstractAbstractGraphene oxide (GO) has free distributed two-dimensional structure and oxygenic group. As its electronic shell structure is different from Graphene,it shows random distribution of sp3 zones and sp2 area in the layers, so GO has unusual electrochemical properties and optical properties. In the paper, we choose GO as the research object, introduce the electrochemical properties of GO by utilizing the primary principle, and study the microscopic structure of S adsorption in GO. Based on the research we have, then we establish the GO-S microstructure model. Furthermore, we also analyse the detailed microstructure on GO-S, and explore the stability and the electronic transport properties of the material when the GO is mixed with S.By using the unique DMo13 density functional theory of quantum chemistry program, we have investigated the S adsorption on the Graphene oxide and discussed the energy change , stable conformation and microscopic structure of graphene oxide , then study the effect of oxygen containing groups on the adsorption of S. According to our experiment and theoretical calculation, we confirmed that Graphene oxide can be a good substrate for the S adsorption .Besides , the transition state theory calculation also indicates the sulfur atoms on the surface of Graphene oxide can also be inserted into hydroxyl group and the presence of active oxygen defects on GO have an important role on the functional Graphene oxide, can also be used in the new sensor device.Keyword: a first principle; grapheme oxide; sulfur; adsorption东华理工大学毕业设计(论文 ) 目录目 录1. 绪论 .11.1 前言 .11.2 氧化石墨烯的概况 .11.3 氧化石墨烯的制备及其性质 .21.3.1 氧化石墨烯的制备 .21.3.2 氧化石墨烯的化学还原 .31.3.3 氧化石墨烯的改性 .41.3.4 氧化石墨烯的表面化学反应 .51.3.5 氧化石墨烯的电学性质 .51.4 理论计算方法基 础 .51.4.1 Bloch 定理 .51.4.2 能带计算方法平面波法（OPW ） .61.4.3 能带计算方法赝势法 .71.4.4 Materials Studio 计算软件 .81.5 DMo13 模块简介 .81.5.1 DMo13 相关参数 .91.5.2 DMol3 几何优化 .101.6 实验目的及意义 .122. 计算方法 .133. 结果与讨论 .143.1 氧化石墨烯的结构 .143.2 环氧基和羟基在氧化石墨烯上的吸附构象 .153.3 S 在氧化石墨烯上的吸附构象 .164. 结论 .18致谢.19参考文献.20东华理工大学毕业设计(论文 ) 绪论11. 绪论1.1 前言碳基材料是目前材料学研究兴趣非常广泛的一类物质，从发现的零维的富勒烯到一维的碳纳米管，到最近研究的非常热的石墨烯，都扩展了科学工作者的研究思路和提供新的想法。而石墨烯,发现是一种具有二维结构的碳基材料，给材料界带来一次翻天覆地的变化，不仅大大地为碳基材料的家族注入了新的血液，增加了碳材料的生命动力，而且其所具有的特殊纳米结构以及各种优异的性能，同时也给研究学者带来了一个很好的研究对象，为碳基材料进一步的研究指明了方向 1。在石墨烯领域，实验和理论方面，发现的及其好的性质，在应用价值上有重大的意义。目前，石墨烯潜在的应用价值随着研究的不断深入而逐渐挖掘出来，石墨烯本身展现出良好的电学性能、光学性能，另外石墨烯具有弱的自旋-轨道耦合、很小纳米尺寸等特性 1，由于其优异的性能，使科学工作者对石墨烯的衍生物也进行了广泛的研究，在这些衍生物中又以氧化石墨烯最为突出。总而言之，随着科学技术的不断发展，研究学者们正不断挖掘和开发出氧化石墨烯新的性质、衍生物、制备出各种复合材料以及具有功能化器件，极大地为氧化石墨烯研究的道路增加了无限可能，拓宽了人们的视野，使得基于氧化石墨烯的材料成为了一个无可限量与充满魅力的研究对象。1.2 氧化石墨烯的概况图 1-1 氧化墨烯的结构示意图氧化石墨烯 2 (GO)可以看作是被剥离开的单片层的氧化石墨，其结构和组成与氧化石墨大致相同。自 19 世纪中期 Brodie 第一次次成功制备出氧化石墨以来，科学家们就利用化学或物理化学等方法对石墨的结构进行了深入的研究。尽管如此，氧化石墨的精确的成分组成和结构仍然无法准确确定，这是因为其结构接近没有常东华理工大学毕业设计(论文 ) 绪论2规定态，并且受合成的方法，合成的条件以及石墨来源等因素的影响比较大，因此这方面的研究仍然是此领域研究的难点之一。目前,氧化石墨烯的制备技术在不断的更新和改进，制备方法主要有三种：Brodie，staudenmaier 和 Hummers3法。其中Hummers 法的制备过程的时间和效率相对来说是较好的，加上制备过程中安全性较高,成为目前制备氧化石墨烯最为常见的方法之一。研究发现氧化石墨经过氧化处理后依旧保持石墨原有的层状结构，对于氧化石墨烯，只是在石墨烯层上加入了含氧的官能团，如羟基，环氧基等，由于含氧功能团之间的相互作用，使得氧化石墨烯的电子结构和性质相对于石墨烯而言变得更为复杂。氧化石墨烯（Graphene oxide，GO） 4是制备石墨烯中的一种重要的衍生物，最初，氧化石墨烯的应用很单一，只是被当作是制备石墨烯的中间产物。但随着研究的加深，GO以其独特的性质受到广泛关注。相对石墨烯而言，GO不但具有平面结构，而且含有较多的含氧功能基团（环氧基，羟基，羧基） ，可以很容易地分散在水溶液中，经过超声处理被剥离成褶皱的纸状氧化石墨烯，极大扩展了GO在材料、化学及传感器领域的应用范围。氧官能团的存在夺取了石墨片层中可移动的电子，破坏了片层内的共轭体系，从而导致氧化石墨烯失去了传导电子的能力，变为绝缘体。当然，如果将氧化官能团去掉，GO还可以恢复其导电能力。由于GO表面上存在碳空穴和含氧官能团，能够分散并稳定金属和金属氧化物团簇，使得金属团簇本身也不发生团聚，保持金属团簇的催化性能。另外一方面，GO独特的平面结构，具有大的比表面积与 电子结构，可以作为与金属和金属氧化物的电子传输平台，这些独特的性质可以发展新型催化剂体系，并且已经引起各国研究人员的广泛关注。1.3 氧化石墨烯的制备及其性质1.3.1 氧化石墨烯的制备迄今，氧化石墨烯的制备工艺相对来说已经比较成熟了，比较传统的化学方法包括 Brodie 法、 Staudenmaier 法和 Hunmmers 法。目前对于合成氧化石墨烯只是在刚才介绍的方法上进行改进，其原理是将少量强氧化剂和强酸作用石墨后形成初期的石墨层间化合物，将得到的层间化合物在过量强氧化剂反应下继续发生氧化反应，通过水解得到氧化石墨，最后运用超声氧化石墨烯。但是氧化石墨烯的氧化程度及合成工艺与反应时间有很大的关系，经过 C、O 的原子比对其进行衡量 5,6之后，通过对比发现，Staudenmaier 法和 Brodie 法氧化程度相对较高，但反应过程中不仅会产生 ClO2、NO 2 或者 N4O2 等有毒有害气体而且反应时间较长；对于 Hunmmers 法具有反应时间短，无有毒气体 ClO2 产生，很高的安全性，因而成为目前制备氧化石墨烯最为普遍使用的方法。东华理工大学毕业设计(论文 ) 绪论3近年来，也有不少学者在探索制备氧化石墨烯的更好的方法。MatsuoY 7 使用电化学方法在强酸中，将石墨以 Hg/HgSO4 为电极电解氧化后投入水中，干燥后制备出氧化石墨烯。DanielaC 、Marcano 等 8将 KMnO4 和 9:1（体积比）的H2SO4/H3PO4 为氧化剂，通过加入 NaNO3 的方法也制备出了氧化石墨烯，研究还发现该方法不仅提高了氧化过程的效率，而且具有所得产物亲水性较强，反应过程中不产生有毒气体，环境污染小和反应温度容易控制的特点。目前，以石墨为原料利用种手段分离离出氧化石墨稀仍是很困难的，所以大规模生产高纯度氧化石墨稀仍然是一个巨大的挑战。1.3.2 氧化石墨烯的化学还原图 1-2 化学还原氧化石墨烯制备石墨烯的示意图由于氧化石墨烯可在不同极性溶剂中分散开来，因此可以通过选择适当的反应条件和合适的还原剂，除去氧化石墨烯表面的含氧基功能团，就可以得到非常稳定的石墨烯悬浮溶液，这对石墨烯的制备、性质的研究以及基于石墨烯的功能材料的制备具有非常重大的意义。虽然利用氧化石墨烯制备出的石墨烯在结构上存在一定的缺陷，但这并不影响氧化石墨烯用作合成石墨烯和基于石墨烯材料的重要原料。我们也将在下文中讨论利用氧化石墨烯制备石墨烯的研究近况 1。目前，很多具有还原性的物质都可以实现对氧化石墨烯的还原，最为典型的一种还原性较强的化学还原剂就是水合肼 9，其他的还有 NaBH4、氢卤酸、对苯二酚、强碱、Fe 纳米团簇、Al 纳米团簇、醇类、维生素 C 等还原性较弱的还原剂。化学还原的操作比较简单，而且可以通过使用还原性不同的还原剂得到还原程度不同的GO，然而这种方法的最大缺点就是在体系中引入了杂质。几种还原剂各有所长，实验结果发现水合胼还原程度更高，而维生素 C 用作还原剂则不会引入其他杂原子等。水合肼，又叫水合联氨，它是一种肼的水化物 (N2H4H2O)。水合肼具有强碱性和吸湿性，而且还原性极强，能与 HNO3、卤素、KMnO 4 等发生激烈的反应，它可以制备出许多种有机化合物，是精细化工产品中的中间体与重要原料之一，其用途非常的广泛，大多数用它来合成农药、医药、发泡剂和水处理剂等产品 10。肖淑华等 11用水合肼作为还原剂，通过化学还原氧化石墨烯，得到化学基团去除率较高的石墨烯，同时还得出不同水合肼的反应时间和用量对氧化石墨烯中化学东华理工大学毕业设计(论文 ) 绪论4基团去除效果的影响。研究发现，在相同的反应时间下，水合肼和氧化石墨烯的质量比为 7101010 时，环氧基(-C-O-C) 基团的去除率最低，羟基(-OH)基团的去除率最高；而当水合肼和氧化石墨烯的质量比一致时，还原反应的时间在 80100 min 时，所有的基团去除率最高可达 99%以上，有的基团甚至消失了。由上结果不难得出，