MWNTsPBT复合材料混炼工艺及性能研究

密级： 公开 NANCHANG UNIVERSITY学 士 学 位 论 文THESIS OF BACHELOR（2007 2011 年）题 目 MWNTs/PBT 复合材料混炼工艺及性能研究 学 院： 材料科学与工程学院 专 业： 高分子材料科学与工程 班 级： 高分子 071 学 号： 5701107104 学生姓名： 朱 宏 峰 指导教师： 孙 玲 起讫日期： 2010.122011.6 目 录摘 要 .IAbstract.II1. 引言 .11.1 研究背景 .11.2 碳纳米管 .21.3 PBT 塑料 .31.4 本课题研究意义 .32. 实验方法 .42.1 实验原料 .42.2 实验设备和仪器 .42.3 复合材料的制备 .42.3.1 混炼过程 .42.3.2 挤出成型 .52.3.3 模压成型 .62.4 试样性能表征 .63. 结果与讨论 .63.1 导电及防静电性能 .63.1.1 表面电阻率随 MWNTs 加入量的变化 .73.1.2 表面电阻率随混炼转速的变化 .73.2 透射电子显微镜观察 .83.3 扫描电子显微镜观察 .93.4 热变形及维卡软化温度测定 .113.5 混炼工艺优化 .114. 结论 .12附录一 基于 XRW-300 型热变形及维卡软化温度测定仪的实验开发 .13参考文献 .18致 谢 .19IMWNTs/PBT 复合材料混炼工艺及性能研究专 业：高分子材料科学与工程 学 号：5701107104学生姓名： 朱 宏 峰 指导教师： 孙 玲摘 要本论文对多壁碳纳米管/聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料 (MWNTs/PBT)的熔融混炼工艺进行研究和优化。利用表面电阻计、透射电镜和扫描电镜分析了混炼转速和MWNTs的添加量对MWNTs/PBT复合材料挤出成型制品防静电性能的影响，并发现随着MWNTs含量的不断增加,复合材料的表面电阻率呈S型下降趋势,MWNTs 含量为6% 时为复合材料的导电阈值；还发现随着混炼转速的增大，复合材料的导电性能呈下降趋势。测定复合材料的热变形及维卡软化温度， PBT塑料试样混炼改性前后耐热性能提高。关键词: 聚苯二甲酸丁二醇酯;多壁碳纳米管;复合材料; 表面电阻率;混炼转速IIMWNTs / PBT composite mixing process and properties researchAbstractThis thesis were studied and optimized the multi-walled carbon nanotubes / polyethylene terephthalate composite materials (MWNTs / PBT) melt mixing process. Use of surface resistance meter, transmission electron microscopy and scanning electron microscopy analyzed the mixing speed and the addition of MWNTs influence on the anti-static properties of MWNTs / PBT composite extrusion products，and found that with increasing MWNTs content，surface resistivity of the composite was a S-type downward trend, MWNTs content of 6% as the threshold electrical conductivity of composites; also found that as the mixing speed increases, the conductivity of composite materials performance decline. Determination of Heat distortion temperature and Vicat softening temperature of composite materials and PBT plastic samples, Before and after mixing modification，the heat resistance of PBT plastic sample were improved.Key words: Polyethylene terephthalate; Multi-walled carbon nanotubes; Composite materials; Surface resistivity; Mixing speed论文封面式样：1百手起驾 整理为您1. 引言1.1 研究背景一种新的功能高分子材料的发展趋势是在传统的聚合物基体共混工艺基础上改变聚合物组分或填料品种 1。这种工艺及聚合物基复合材料的最大优势是无限制的特性组合，更好地为产品扩展市场，与新型高分子均聚物比较其价格更能被消费者接受。碳纳米管是这些功能填料之一。自1991年日本NEC公司基础研究实验室的Iijima 教授在给 Nature杂志的信中宣布合成了一种新的碳结构 2。该结构由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管结构,两端由半球形的大富勒烯分子封闭，这种结构一般被称为碳纳米管 3。碳纳米管以其独特的结构和优异的力学电学性能以及所呈现出的纳米特性而被许多研究者关注。近年来, 碳纳米管/聚合物复合材料已经成为研究热点, 在提高聚合物基复合材料的热学、电学、力学等性能方面已经取得了很大的进展。但由于碳纳米管/聚合物导电复合材料中的碳纳米管极易聚集和缠结，到目前为止，其导电及防静电性能的实验结果与理论预测仍相距甚远。许多国内外学者对这方面已做了大量研究。Bauhofer 等 4，对碳纳米管改性聚合物复合材料的实验和理论导电阈值的工作进行回顾并系统地对公开的数据进行了全面的调查。曹等 5对碳纳米管/环氧树脂复合材料导电性能的研究中碳纳米管添加量为 6%时表面电阻率为 105/in2，达到抗静电材料的使用要求。祝等 6对聚丙烯 /多壁碳纳米管复合材料导电性能的研究中 MWNTs 含量为 3%时为复合材料的导电阈值。随着微电子技术的高速发展,大规模集成电路和超大规模集成电路已广泛应用于各种电子装备。生产、运输、储存过程中电磁感应和摩擦所产生的静电对各种微功耗、低电平、高集成度、高电磁灵敏度微电子产品的破坏可能是灾难性的; 静电累积产生的高压放电,已成为电子设备的主要危害源之一 ,对这些敏感元器件的运输和存储必须采用具有防静电和电磁屏蔽功能的防护性包装 7。静电主要是以摩擦、感应、传导的方式产生。任何两个不同材质的物体接触后再分离，即可产生静电。材料的绝缘性越好，越容易摩擦产生静电。对于导电材料而言，因电子能在它的表面自由流动：如果将其置于一电场中，由于同性相斥，异性相吸，正负离子就会转移而产生静电；如果与带电物体接触，论文封面式样：2百手起驾 整理为您将发生电荷转移也产生静电 8。目前,高分子材料以其质轻、抗腐蚀能力强、价格低廉、具有独特的光学、电学等性能特点在包装材料中有着广泛的应用,但此类材料表面因摩擦或撞击时很容易产生和积累静电,所以高分子包装材料防静电至关重要 9。1.2 碳纳米管1.2.1 碳纳米管的性能碳纳米管可分为单壁（SWNTs） 、双壁（DWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs） 。作为一维纳米材料，它具有重量轻，六边形结构连接完美和许多异常的力学、电学和化学性能。其直径大约在130nm 之间,长度可达到10m 以上。由于碳纳米管直径和螺旋角不同, 它既可呈金属导电性, 亦可呈半导体特性。还表现出和经典理论完全不同的导电特性,其电阻和其长度及直径无关,电子通过时不会产生热量加热碳纳米管 10。它还是一种永久性导电材料, 具有大比表面积, 静电荷很容易在其表面聚集和定向移动, 且直径和端头为纳米尺寸, 隧道效应显著, 极有利于释放自身所携带的静电荷。因其具有非常大的长径比，沿着长度方向的热交换性能很高，相对的垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。由于碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。有些实验显示碳纳米管可赋予聚丙烯15W/（mK ）的热导率，这就为替代高填充聚合物或金属结构开辟了道路 11。1.2.2 碳纳米管/聚合物基复合材料碳纳米管特别适合作为导电功能体来制备导电和防静电复合材料,如防静电涂料、防静电塑料、导电橡胶等 12。碳纳米管/聚合物复合材料具有良好的导电性能，是用于防静电包装、运输、晶片加工、磁盘制造及无尘厂房等领域的理想材料；静电屏蔽功能,由于电子设备外壳可消除外部静电对设备的干扰,保证电子设备正常工作。碳纳米管/聚合物导电复合材料的制备方法一般有溶液、熔融共混以及原位聚合法。碳纳米管/聚合物基复合材料可 应 用 在 洁 净 生 产 车 间 ， 保 证 车 间 无 静 电 吸尘 现 象 。 因 为 在 洁 净 生 产 过 程 中 ， 无 尘 坏 境 是 非 常 必 要 的 ， 尤 其 是 电 子 厂 ，医 疗 器 械 ， 化 妆 品 ， 实 验 室 等 。 例 如 ： 数 码 相 机 生 产 及 维 修 过 程 中 ， 要 保 证论文封面式样：3百手起驾 整理为您镜 头 无 尘 粘 上 就 必 须 要 在 无 尘 坏 境 中 工 作 。用碳纳米管/聚合物基复合材料生产的静电鞋通常也叫防静电鞋、防静电工作鞋，是电子半导体器件、电子计算机、电子通讯设备和集成电路、医药行业等工业的生产无尘车间和高级试验室、研发中心、为减少及消除静电危害而穿着的一种工作鞋。1.3 PBT 塑料1.3.1 PBT 塑料简介聚对苯二甲酸丁二醇酯，英文名 polybutylene terephthalate，简称 PBT。一种结晶性热塑型聚酯。白色、无味、无臭、无毒，相对密度 1.311.32。玻璃化温度 45-48 oC，热变形温度 58-66 oC (1.82MPa)流动温度 225 oC，使用温度120 oC维卡软化点 177 oC。耐化学药品性及耐油性优良，在二氯乙烷、醋酸乙酯中溶胀，不溶于四氯化碳。具有很好抗冲击性能，电性能优良。由对苯甲酸二甲酯与 1，4-丁二醇进行酯交换、缩聚制得。1.3.2 PBT 塑料特性PBT 具有高耐热性、韧性、耐疲劳性，自润滑、低摩擦系数，耐候性、吸水率低，仅为 0.1%，在潮湿环境中仍保持各种物性，电绝缘性，但体积电阻、介电损耗大。耐热水、碱类、酸类、油类、但易受卤化烃侵蚀，耐水解性差，低温下可迅速结晶，成型性良好。缺点是缺口冲击强度低 ，成型收缩率大 。故大部分采用玻璃纤维增强或无机填充改性，其拉伸强度、弯曲强度可提高一倍以上，热变形温度也大幅提高。可以在 140 oC 下长期工作，玻纤增强后制品纵、横向收缩率不一致，易使制品发生翘曲。PBT 结晶速度快，最适宜加工方法为注塑，其他方法还有挤出、吹塑、涂覆和各种二次加工成型，成型前需预干燥，水分含量要降至 0.02%。增强、改性 PBT 主要用于汽车、电子电器、工业机械和聚合物合金、共混工业。如作为汽车中的分配器、车体部件、点火器线圈骨架、绝缘盖、排气系统零部件、摩托车点火器、电子电器工业中如电视机的偏转线圈，显象管和电位器支架，伴音输出变压器骨架，适配器骨架，开关接插件、电风扇、电冰箱、洗衣机电机端盖、轴套。另外还有运输机械零件，缝纫机和纺织机械零件、钟表外壳、镜筒、电熨斗罩、水银灯罩、烘烤炉部件、电动工具零件、屏蔽套等。论文封面式样：4百手起驾 整理为您1.4 本课题研究意义碳纳米管作为聚合物的添加剂，可以在加入量少的情况下提高聚合物材料的机械性能和抗静电性能已经得到了科学界和工程界的普遍承认，已经有不少的碳纳米管聚合物复合材料进入到了工程应用阶段，目前市场上已经有碳纳米管复合材料的销售。熔融混炼加工工艺是生产聚合物的主要生产工艺，但是进行这种加工碳纳米管复合材料的工艺的研究还是比较少，所以进行这方面的工艺研究对提高碳纳米管在聚合物成型中的应用很有必要。2. 实验方法2.1 实验原料PBT 420 母粒，由 美国GE生产，注塑级，南昌市利宏化工有限公司提供;多壁碳纳米管(MWNTs)， CVD方法合成，直径10-30nm，长度1-10m，纯度大于90% ，由南昌太阳纳米公司生产 。2.2 实验设备和仪器HL-200型混炼机，吉林大学科教仪器厂;HC-TP11-1型架盘药物天平，上海精科;101-2型电热干燥箱，上海意丰电炉有限公司;ZC25B-4型兆欧表，中国红旗仪表有限公司;PC-180型强力塑料碎料机，BIM宝德国际机械;单螺杆挤出机，武汉怡扬塑料机械厂;自制塑料板材模压成型成机，南昌大学机电学院纳米技术实验室;SL-030型表面电阻计，德国King Glory Technology公司;H-600 Htach型透射电子显微镜(TEM) ，日本日立公司;QUANTA 200 型环境扫描电子显微镜（ESEM） ，美国 FEI 公司;XRW-300型热变形及维卡软化温度测定仪，吉林大学科教仪器厂。2.3 复合材料的制备2.3.1 混炼过程HL-200 型混炼机(图 1)的技术参数：一次最大混炼量为 100g ; 加热温度范围为室温至 350 oC ; 转子速度为 11110 r/min ; 加热功率为 1kW ; 驱动功率为交流 220V、50Hz 、1.5kW ; 工作环境为室温至 50 oC ,相对湿度不超过 85% ,周围环境无腐蚀性气体。论文封面式样：5百手起驾 整理为您试验不同的混炼温度、混炼转速和混炼时间对复合料的影响。试验操作如下：将 PBT 母粒和 MWNTs 置于电热干燥箱中在 120 oC 下干燥 12 小时，按照MWNTs 的不同质量分数称量 MWNTs 与 PBT，并混合均匀，将干燥的混合料加入预热好的混炼机中，使 MWNTs 充分分散于 PBT 当中,混炼完毕后取料,在取料过程中抽取一部分薄膜状试样留作透射电镜分析用。图1 HL-200 型混炼机构造图Fig 1 HL-200-type mixing machine structural2.3.2 挤出成型图 2 单螺杆挤出机Fig 2 Single screw extruder论文封面式样：6百手起驾 整理为您将混炼后的料在 PC-180