双光子荧光分子探针性质和响应机制研究VIP

博 士 学 位 论 文论文题目 双光子荧光分子探针性质和响应机制研究学科专业名称 原子与分子物理申请人姓名 丁红娟导师姓名 王传奎 教授论文提交时间 2014 年 4 月 4 日单 位 代 码 10445学 号 2011010042分 类 号 O437独 创 声 明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 （注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空）或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名： 学 位 论 文 版 权 使 用 授 权 书本学位论文作者完全了解 学校 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名： 导师签字：签字日期：20 年 月 日 签字日期：20 年 月 日山东师范大学博士学位论文i目 录目 录 .I中文摘要 .IABSTRACT .IV第一章 综述 .11.1 非线性光学概述 .11.2 非线性光学与非线性光学材料的研究进展 .21.2.1 非线性光学的研究进展 .21.2.2 非线性光学材料的研究现状 .31.2.3 双光子分子材料的研究进展 .31.3 论文的研究背景及主要内容 .6第二章 理论基础 .92.1 多粒子体系的薛定谔方程 .92.2 波恩-奥本海默（B-O）近似 .92.3 哈特利-福克近似 .102.4 密度泛函理论 .132.4.1 Hohenberg-Kohn 定理 .132.4.2 Kohn-Sham 方程 .152.4.3 交换关联泛函 .172.5 含时微扰理论 .182.5.1 单光子跃迁 .202.5.2 双光子跃迁 .22第三章 双光子吸收截面的计算方法 .233.1 态求和方法 .243.2 少态模型方法 .243.3 有限场方法 .253.4 响应理论方法 .26第四章 三联吡啶衍生分子的溶剂效应 .294.1 研究背景 .294.2 计算方法 .314.3 计算结果和讨论 .314.3.1 溶剂对分子几何结构的影响 .314.3.2 溶剂对分子单光子吸收特性的影响 .324.3.3 溶剂对分子双光子吸收特性的影响 .334.3.4 电荷转移过程 .344.4 小结 .35第五章 双光子分子材料的结构-性质关系 .37山东师范大学博士学位论文ii5.1 研究背景 .375.2 一维 D-A 型分子的双光子性质 .375.2.1 磷杂茂衍生分子的双光子性质 .375.2.2 三联吡啶衍生分子的双光子性质 .435.3 A-D-A 型分子的双光子性质 .465.4 多维树枝状分子的双光子性质 .495.4.1 三苯胺衍生分子的双光子性质 .495.4.2 嘧啶衍生分子的双光子性质 .525.5 具有顺反结构分子的双光子性质 .555.6 小结 .56第六章 四极矩分子单光子和双光子特性的质子化效应 .596.1 研究背景 .596.2 计算方法 .596.3 分子结构 .606.4 单光子吸收和发射 .636.5 双光子吸收 .666.6 小结 .69第七章 双光子荧光分子探针的响应机制 .707.1 研究背景 .707.2 计算方法 .707.3 分子结构 .717.4 单光子吸收和发射 .747.5 双光子吸收 .767.6 小结 .77第八章 八极矩 PH 探针分子的响应机制 .808.1 研究背景 .808.2 质子化对八极矩分子 TA 单光子和双光子性质的影响 .818.2.1 计算细节 .818.2.2 分子结构 .818.2.3 单光子吸收 .838.2.4 双光子吸收 .848.2.5 电荷转移过程 .868.3 一系列八极矩 PH 探针的非线性光学性质 .878.3.1 计算细节 .878.3.2 分子结构 .888.3.3 线性光学性质 .928.3.4 非线性光学性质 .958.4 小结 .97第九章 总结与展望 .999.1 总结 .99山东师范大学博士学位论文iii9.2 展望 .100参考文献 .101攻读博士学位期间发表的学术论文 .119致 谢 .121山东师范大学博士学位论文iv山东师范大学博士学位论文I双光子荧光分子探针性质和响应机制研究中文摘要非线性光学是伴随着激光器的诞生而迅速发展起来的一门新兴学科，并且越来越受到人们的广泛关注。近几十年来，基于非线性光学材料在激光的倍频、混频、集成光学、参量放大与振荡、光束转向、光学通讯、图像放大与变换、光束畸变消除、光信息处理余光信号控制、全光学连接、光受限与阈值监测、光计算机等领域展现出良好的应用前景，探索和开发新型的非线性光学材料备受国内外学者关注。同时，与许多无机材料相比，有机非线性光学材料具有宽的响应波段、良好的柔韧性、高的光损伤阈值、易于合成与裁减以及较低的成本等优点，从而引起了人们的极大兴趣。近年来，有机双光子分子材料在诸多领域，尤其是在双光子荧光显微成像中的应用得到了人们的广泛关注。合成和研究具有大的双光子吸收（TPA）截面和上转换荧光强的有机分子将极大的促进双光子荧光显微成像技术在生物系统中的应用。而开发有效的双光子荧光分子探针对双光子荧光显微技术获得更大范围的应用十分重要。双光子荧光探针的研究是一个新的研究领域，具有强大的发展潜力和广阔的应用前景。本研究的目的是基于从头计算的量子化学理论，利用各种不同的理论模型和计算方法，研究了一系列实验室最新合成的有机分子的线性和非线性光学性质，并且讨论了双光子荧光探针分子的响应机制。主要研究工作共有五部分：第一部分研究了三联吡啶衍生分子的溶剂效应；第二部分讨论了双光子分子材料的结构-性质关系；第三部分研究了四极矩分子单光子和双光子特性的质子化效应；第四部分探究了双光子荧光分子探针的响应机制；第五部分研究了八极矩 pH 分子探针的响应机制。下面简要介绍本论文的主要研究内容和结果：1、三联吡啶衍生分子的溶剂效应我们在从头算水平上通过利用含时密度泛函理论和响应理论方法，研究了了溶剂效应对 2,2:6,2-三联吡啶衍生分子 L 的几何结构和电子结构以及单光子和双光子特性的影响。理论研究表明分子 L 溶剂化红移的趋势和溶剂极性成非线性的关系。此外，单光子吸收（OPA）的强度更依赖于光学介电常数。考虑溶剂效应时，分子山东师范大学博士学位论文II的双光子截面增大，并且，增加溶剂的极性可以增大溶质分子的双光子吸收截面。此外，我们理论模拟结果定性的解释了实验工作。2、双光子分子材料的结构-性质关系基于从头计算的量子化学理论，我们采用多种模型和方法系统研究了一系列一维链状 D-A 型和 A-D-A 型分子以及多维树枝状分子的单光子和双光子吸收性质。另外，我们还研究了顺反异构对分子单光子和双光子吸收性质的影响。论述了分子的双光子吸收截面与分子共轭链的长度、末端基团推拉电子的能力、分子的平面性及分子的维度等因素有关，而分子 中心的性质对分子双光子吸收性质的影响较小。3、四极矩分子单光子和双光子特性的质子化效应我们通过利用含时密度泛函理论和解析的响应理论相结合的方法，研究了具有羟基、氨基和吡啶末端基团的四极矩分子单光子吸收和发射以及双光子吸收特性的质子化效应。数值计算结果表明了当分子被双重质子化或去质子化后，它们的单光子吸收和发射以及双光子吸收性质呈现出显著的变化。通过对分子内电荷转移（ICT）的分析表明， （去）质子化过程影响了末端基团电性。我们的理论计算结果和实验测量结果取得了定性的一致，合理地解释了实验工作。4、双光子荧光探针分子的响应机制在响应理论的基础上，我们数值模拟了含有 2-(2-羟苯基)苯并恶唑(HPBO)基团的四极矩锌离子和 pH 分子探针的单光子和双光子吸收以及荧光发射性质。主要研究了分子与锌离子配合或去质子化过程对其光学性质的影响。计算结果表明当分子与锌离子配合或者去质子后，其单光子吸收和发射以及双光子吸收性质发生了显著的变化。此外，通过分子内电荷转移过程的分析，讨论了该系列双光子分子探针的响应机制。总之，这些分子表现出优良的探针特性，有望成为优良的