第四章电化学分析技术概论

现 代 物 理 实 验 电化学分析技术 研究电能和化学能相互转换的科学。什麽是电化学？电和化学反应相互作用可通过电池来完成 ,因而电化学往往专指 “电池的科学 ”。 电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是 电解质的研究 ，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是 电极的研究 ，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。阐明电和化学反应物质间相互作用定量关系的定律。 法拉第电解定律 当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化学变化物质 B的物质的量与通入的电量成正比 。 若几个电解池串联通入一 定的电量后 ，各个电极上发生化学变化物质 B的物质的量相同。 能斯特方程 定量描述离子 ri在 A、 B两体系间形成的扩散电位的方程表达式。 电 化学基本理论电化学分析法根据 电化学基本原理 和 实验技术 ，利用物质的电学及电化学性质对物质进行定性和定量分析的方法。电化学分析法的分类测量方式的不同，三种分类： 根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关系求得分析结果的。电导分析、电位分析、离子选择性电极分析、库仑分析、伏安分析、极谱分析等 通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终点的方法。又称电滴定分析法。电导滴定、电位滴定、电流滴定等 通过电极反应，将待测组分转入第二相，然后再用重量法或滴定法进行分析。电解分析法所有电化学性质均发生于化学电池中基础知识（一） 进行电化学反应的场所 实现电能和化学能相互转化的装置构成把两支金属导体 （相同或不同的） 作为电极放入适当的电解质中 （电解质通常为液体溶液，可以是一种，可以是两种彼此不混溶而又能相互接触的不同液体）。分类工作方式： 原电池 电解电池 电导池原电池 电导池电解电池化学电池中的 反应是自发进行的 ， 化学能转化能电能不考虑化学电池中的反应 ，只研究电解质溶液的导电特性由外电源提供反应时的能量，将 外电源的电能转化为化学能三种电池均有应用电极分类 按作用分类 工作电极主体浓度有明显变化的体系 指示电极 主体浓度不发生明显变化的体系 参比电极电极电位与被测物无关、电位比较稳定，为测量电位提供参考 辅助电极为测量或控制工作电极电位，构成三电极系统，使体系中的参比电极电位保持稳定 对电极组成体系作用机理 金属基电极 膜电极分 类金属基电极共同点： 电极上有电子交换反应，即存在氧化还原反应 第一类电极（活性金属电极）M | Mn+ 组成的体系， 电极电位反映溶液中该金属离子的活度Mn+ + ne- M 银、铜、镉、汞、铅、锌等 第二类电极（金属难溶盐电极）金属及其难溶盐（或配离子）组成的电极体系，间接反应与该金属离子声称难溶盐（或配离子）的阴离子的活度。 第三类电极由金属与该金属离子和另一种金属离子具有共同阴离子的两种难溶盐或配离子组成的电极体系 零类电极采用惰性金属作为电极，电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，同时起到传导电流作用。甘汞电极甘汞电极是由金属汞和 Hg2Cl2及 KCl溶液组成的电极。 饱和甘汞电极 (SCE)的电势 ，其值为 0.2415V。 第二类电极（金属难溶盐电极）膜电极特点 .在电极上不发生电子交换； .依靠电极的敏感膜的内外特定的离子的活度不同所产生的膜电位来指示试液中待定离子的活度膜电极的基本结构一种电化学传感器它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系 .各类电化学分析法介绍 以待测溶液为电解液 测量量 ：原电池的电动势 测量目的 ：待测物质的活度（或浓度） 理论依据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系 (能斯特方程）电位分析法相互接触但浓度不同的溶液，如 HCl， 由于浓度差异产生扩散，同时由于离子迁移速率的差异，导致溶液界面的电荷分布不均，产生电位梯度 出现电位差。相同电荷的溶液与离子间，存在静电排斥，使扩散达到平衡，溶液界面有稳定的界面电位，即液接电位。液接电位不仅出现在液 -液界，也出现在固 -液界面电位分析法的优点 选择性好复杂试样不需分离处理 灵敏度高适合微量组分的测定 仪器设备简单 、 操作方便 、 分析 快速 、 测定 范围宽 、 易于 实现分析自动化基本构造 化学电池待测溶液作为电解液 电极两支电极一支指示电极：电极电位随试液中待测离子的活度（或浓度）变化而变化，用以指示待测离子的活度（或浓度）；另一支参比电极：在一定温度下，电极电位基本稳定不变最广泛应用的指示电极： 离子选择性电极参比电极一般采用甘汞电极离子选择性电极 属于薄膜电极 由特殊材料的固体或液体敏感膜构成 对溶液中待测离子具有选择性响应 是一种电化学传感器它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系膜 电位道南电位示意图 道南电位的产生在于其选择性或强制性引起界面两端离子浓度的差别，从而产生双电层结构，而有电位差电动势的测量 不能直接用万用表或伏特计测定 动态变化过程不易测准 伏特计测量的电动势不包含电池内阻引起的电位差 采用通过电极把溶液中离子活度变成的电信号直接显示出来的装置酸度计（测定酸度）离子计（测定离子活度）这两类仪器的原理和功能基本相同酸度计 测量溶液的 pH及电池电动势电极的直流电信号由参量振荡放大器转变成交流电压信号，由交流放大器将信号放大，再经整流由直流放大器放大，以电位值或 pH值在表头上显示电位分析法的分类直接电位法电位滴定法首先测出浓度确定的标准溶液的电池电动势 E0， 然后在同样的条件下，测得待测溶液的电动势，通过两次测量电势差值与浓度之间的关系进行待测溶液浓度确定的方法。实验时，向待测溶液中加入滴定剂，滴定反应不断进行，待测溶液浓度不断发生变化，在理论终点附近，待测离子浓度发生突变而导致电位的突变，确定滴定终点。利用加入的滴定剂的体积与电动势的相应关系确定浓度值。相同点： 以工作电极和参比电极组成电解池 电解待分析物质的稀溶液 获得电解液的电流电压曲线不同点：极谱法：以滴汞电极或表面作周期性更新的液体电极为 工作电极伏安法：以固体电极或表面静止的电极为工作电极如：悬汞、石墨、铂等电极极谱分析法伏安分析法 极谱分析法： 1922、捷克化学家海洛夫斯基创立的，极谱分析法基于滴汞电极的研究。 1925年 第一台极谱仪 、第一张极谱图 1934年 捷克 尤考维奇 极谱扩散电流方程 ，奠定了理论基础极谱分析的装置面积较小，滴汞工作电极面积较大，甘汞参比电极极谱分析工作原理：残余电流 ic未达到待测离子的分解电压：待测离子在滴汞阳极上还原的过程：极限电流 imaxid=imax-ic 极限扩散电流id=Kc极谱分析的基本依据电导分析法 利用电解质溶液的电导值来确定物质含量的分析方法 什麽是电导？ 衡量电解液导电能力的量度值 这里所说的电导是指电解质溶液中正、负离子在外电场作用下的迁移而产生的电流传导 导电能力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷量、离子在溶液中迁移的速率等因素有关利用溶液的电导与溶液中