氧化还原反应与电化学

第第 四四 章章 氧化还原反应与电化学氧化还原反应与电化学 氧化还原反应方程式的配平 原电池和电动势 电极电势的应用 电解 1 4.1 氧化还原反应的基本概念 4.1.1. 氧化还原反应与非氧化还原反应 非氧化还原反应：反应过程中不发生电子转移的反应 。 氧化还原反应：反应过程中有电子转移的反应 。 H+ + OH- = H2O Ag+ + Cl- = AgCl 无 电子的转移 2 氧化还原反应的电子转移过程： 明显的电子转移 电子的略微偏移 3 4.1.2. 氧化与还原反应、氧化剂与还原剂 氧化反应：氧化数升高的反应 还原反应：氧化数降低的反应 氧化剂：得到电子，氧化数降低的物质 还原剂：给出电子，氧化数升高的物质 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 失 e ， 氧化数 ，氧化反应 得 e ， 氧化数 ，还原反应 还原剂 氧化剂 4 氧化数： 假设把化合物中成键的电子都归电负性更大 的原子，从而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该 原子在该化合物中的氧化数。 NaCl Na的氧化数为 +1 Cl的氧化数为 -1 NH3 H的氧化数为 +1 N的氧化数为 -3 4.1.3 氧化数 5 确定氧化数的规则： 单质的氧化数为 0。 中性分子中各元素氧化数的代数和为零。 离子： 单原子离子中等于离子的电荷数； 多原子离子中所有元素氧化数代数和等于离子的电荷数。 共价型化合物： H: +1（一般情况）-1（金属氢化物中，如： NaH, CaH2） O: 一般 O： 2 过氧 O22-: 1 超氧 O2-: 1/ 2 OF2: +2 氧化数可以是分数。 6 非 氧化还原反应 ： 氧化还原反应 ： 反应过程 没有 原子或离子氧化数的变化 反应过程中 有 原子或离子氧化数的变化 氧化还原反应实质是反应过程中发生了电子的转移 在一个氧化还原反应中氧化与还原反应总是同时发生 （有得必有失、有失必有得） 例：求氧化数： 7 4.1.4 氧化还原反应方程式的配平 一个前提： 知道氧化剂和还原剂在给定的条件下反应后， 产物是什么； 如： MnO4- + SO32- 酸性条件下还原产物 ： Mn2+(无色） 中性条件下还原产物 ： MnO2（ 棕） 碱性条件下还原产物 ： MnO42- （ 翠绿） 两个原则： 质量守恒 电荷守恒 8 我们讨论的反应多在水溶液中进行，即：一般以离子形式进行，用该方法较简便。 离子 电子法 配平化学反应方程式 步骤 ： 1. 将反应物和产物以离子形式写出； 例 ： KClO3 + FeSO4 KCl + Fe2(SO4)3 (稀 H2SO4介质中 ） ClO3- + Fe2+ Cl- + Fe3+ 弱电解质、沉淀要以分子形式给出 9 2.把整个氧化还原反应分成 氧化 和 还原 两个半反应 ;（一分为二 ) 3. 分别配平两个半反应式； 氧化反应 ： Fe2+ Fe 3+ 还原反应 ： ClO3- Cl- 氧化反应 ： Fe2+ Fe 3+ + e ClO3- Cl- + 3H2O6H+ +还原反应 ： 6e + 10 4. 依据氧化还原反应得失电子总数必须相等的原则， 将两个半反应合并成一个配平的离子方程式。 Fe2+ = Fe3+ + e 6e + 6H+ + ClO3- = Cl- + 3H2O )6 +) 6Fe2+ + 6H+ + ClO3- = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O 反应是在稀 H2SO4介质中， 可以写出相应的分子方程式： 6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O 11 例 : 配平 1.分成氧化、还原两个半反应 还原反应 氧化反应 2.配平半反应 12 3. 两个半反应相加，消去电子 例 : 配平下列反应 分成半反应 配平半反应 加合消去电子 即 : 13 再例 ： 配平 碱性 条件下的反应 ： NaClO + NaCrO2 NaCrO 4 + NaCl (1) : ClO- + CrO2- CrO 4 2- + Cl- (2) + (3): ClO- Cl - + 2OH-H2O +2e + CrO2- CrO 4 2-4OH- + + 2H 2O + 3 e ) 3 ) 2 3ClO- + 2CrO2- + 2OH- = 2CrO4 2- + 3Cl- + H2O 3NaClO + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2 NaCrO4 + 3NaCl + H2O 14 例 : 配平在碱性条件下进行的下列反应 还原反应 氧化反应 15 酸性介质中：多氧的一边加 H+； 少氧一边加 H2O 碱性介质中：多氧的一边加 H2O ； 少氧的一边加 OH- 小诀窍 应 注意！ 1. 酸 性介质中，反应式两边 不能 出现 OH- 2. 碱 性介质中，反应式两边 不能 出现 H+ 3. 中性 介质中，根据情况，可 加 H+ 或者 OH- 4. 弱电解质、难溶电解质不允许拆成离子，要写分子式 。 16 4.2 原电池和电极电势 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 化学能 热能直接 17 4.2.1 原电池 Zn片溶解： Zn - 2e Zn2+ Cu片上有 Cu沉积下来 ： Cu2+2e Cu Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 两式相加 化学能 直接 电能电能 铜锌 原电池 原电池原电池 18 1. 原电池组成原电池组成 原电池 ： 借助氧化还原反应把化学能直接变成电能的装置 。 电极 负极 ：电子 流出 的一级， 发生 氧化 反应。 正极 ：电子 流入 的一级， 发生 还原 反应。 盐桥 盐桥中装有饱和的 KCl溶液和琼脂制成 的胶冻。 铜锌 原电池 （丹尼尔电池 ） 19 铜锌 原电池 （丹尼尔电池） 原电池由两个电极组成， 每个电极就是一个半电池。 即 ： 半电池半电池 电极电极 还原态物质，可做还原剂 氧化态物质，可做氧化剂每个电极都有： 称为 氧化还原电对 氧化还原电对表示为 ： 氧化态物质 /还原态物质 如 ： Zn2+/Zn; Cu2+/Cu; Fe3+/Fe2+; MnO4-/Mn2+ 电极反应总是在同一个氧化还原电对间进行的 20 任 一 氧化还原 电对 ，原则上都可以构成一个 半电池 ，其 电极反应可写成： 氧化型 + ne 还原型 对任一 氧化还原反应 ，原则上都可以设计成一个 原电池 ， 原电池的负极发生氧化反应，正极发生还原反应；将负极和正 极反应相加，就得到电池反应。 负极 ： Zn Zn2+ + 2e 正极 ： Cu2+ + 2e Cu+) 电池反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 21 2. 原电池表达式 电池符号 铜锌原电池可以表示如下： （ ） Zn ZnSO4CuSO4 Cu（ +） 电池符号的书写规则 ： 1. 以分子式或化学式表示原电池中各物质组成； 2. 以 “ ”表示两相间界面， “”表示盐桥， “（ ）、（ ） ”表示正负极； 3. 按着 负极在左 ， 正极在右 的原则，依各化学物质的接触次序排列各物质； 4. 同一相中的不同物质之间要用 “ ， ”隔开； 5. 非标准状态 要注明聚集状态、浓度、压力（气体）； 6. 如果电极反应中无固体金属单质，需要外加一惰性电极材料（ Pt或石墨） 作为电流的传导体； 7. 强电解质，可以只写参加反应的那种离子；对于弱电解质或难溶电解质， 必须写分子式。 22 (-) Cu | CuSO4(c1) | AgNO3(c2) | Ag (+) (-) (Pt) H2(p)|H+(1M) | Fe3+(0.1M), Fe2+(0.1M) | (Pt) (+) 23 (-)(Pt)Hg Hg2Cl2(s) KCl(饱和 )Ag+ Ag(+) 1moldm-3 (-) (Pt) Hg|Hg2Cl2(s) KCl(饱和 )| Ag+(0.1M)| Ag (+) 24 (-) Zn Zn2+(0.1moldm-3) MnO4- , Mn2+ (Pt) (+) 1moldm-30.1moldm-3 25 例 根据下列氧化还原反应，写出相应的电池符号。 解 ： 氧化反应（负极） : 还原反应 （ 正极） : 所以，电池符号为： Cu + Cl2( 1atm) = Cu2+ (1M) + 2Cl- (1M) Cu Cu2+ + 2e Cl2 + 2e 2Cl- 26 电极的类型： a) 金属金属离子电极 b) 气体离子电极 Zn2+ + 2e Zn Zn Zn2+ 2H+ + 2e H2 (Pt) H2 (g) H+ 27 c) 金属金属难溶盐阴离子电极 1/2Hg2Cl2 + e Hg (l) + Cl- (Pt) Hg | Hg2Cl2(s) | KCl(c) c = 0.1(M)、 1(M)、 饱和 AgCl + e Ag + Cl- Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 28 d) “氧化还原 ”电极 Fe3+ + e Fe2+ (Pt) | Fe3+ (c1), Fe2+ (c2) Fe3+， Fe2+电极 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O (Pt) | MnO4- (c1), Mn2+ (c2) 29 4.2.2 电极电势 原电池能够产生电流 ,说明两极间存在电势差，即： 两极的电势不同 。 电极电势是怎样产生的呢 ? 1. 电极电势的产生 M Mn+ + ne溶解 沉积 (a ) (b) 金属电极的双电层 与金属本身的 活泼性 有关 与溶液中金属 离子浓度 有关 与 温度 有关 30 用符号： 表示 如 ： 电极电势的表示方法 ： 31 2. 电极电势的测量 单个电极的电极电势的绝对值目前还无法知道！ 1953年，国际纯粹与应用化学联合会（国际化学界最权威的组织 ） 规定 ： 以标准氢电极作为 基准电极 ，任何温度下 ， 标准氢电极 的电极电势为零。 即 ： 表示电极处于标准状态 32 标准电极 ： 参与电极反应的所有物质 均处于标准状态 。 离子： 浓度为 1moldm-3； 气体： 指定温度下，分压为 101325Pa； 固体、液体： 指定温度下， 101325Pa下最稳定状态； 标准状态 非标准状态表示为 ： 表示为 ： 33 标准氢电极 (Pt) H2(101325Pa) H+(1moldm-3) 标准氢电极 2H+ + 2e H2 34 将待测电极与标准氢电极组成原电池，测原 电池的电动势 E 电极电势的测量 （ ）标准氢电极 待测电极（ +） 则 ： 实际应用中，标准氢电极的制备和使用均不方便，常用参比电极代替， 最常用的参比电极是 甘汞电极 和 氯化银电极 。 ( )参比电极 待测电极 （ +） ( )待测电极 参比电极 （ +）or: 35 (-)Zn Zn2+(1moldm-3) H+ (1mol.dm-3) H2(101325Pa)(Pt)(+) 测得： E = 0.7618 (V), 36 用标准氢电极和标准铜电极组成原电池，电流方向与上面的 相反，即： (-)（ Pt） H2 | H+ | CuSO4 | Cu (+) 测得： E = 0.3419(V), 一些常用电对的标准电极电势数值按代数值由小到大的顺序排列在 附表 7 。 37 说明： 表中所列标准电极电势的正负号不因电极反应进行的 方向而改变，即同一电极作正极、负极，电极电势相同。 。 值大小表示物质氧化还原能力的强弱， 。 大 ，氧化态的氧化能力强，还原态的还原能力弱； 。 小，还 原态的还原能力强，氧化态的氧化能力弱。 附表 7中： 最强的氧化剂： 最强的还原剂： 最弱的还原剂： 最弱的氧化剂： F2 K F- K+ 38 标准电极电势反映的是物质得失电子的倾向，数值与 物质的数量无关。 如： Zn2+ + 2e = Zn 2Zn2+ + 4e = 2Zn 。 都是 -0.7618伏 。 无简单加和性 Fe2+2e=Fe 。 =0.447V Fe3+ e=Fe 2+ 。 =0.771V Fe3+3e=Fe 。 =0.037V 39 与金属本身的 活泼性 有关 （电极材料 ） 与溶液中金属 离子浓度 有关 与 温度 有关 40 4.2.3 浓度对电极电势的影响 aA(氧化态 ) + ne bB(还原态 ) 能斯特 (Nernst)方程式 式中： ：指定浓度下的电极电势 ：标准电极电势 n ： 电极反应 中的得失电子数 F : 法拉第常数 R : 气体常数 T : 电极反应的温度 任一电极反应 ： 41 能斯特 (Nernst)方程式： 298.15K 下 : n 1) 如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的 浓度均为常数，常认为是 1。 2) 如果电对中的某一物质是气体，其浓度用分压来 表示，分压的单位为： 大气压（ atm） 注意 ！ 42 3）方程式中的 氧化态 和 还原态 并非专指氧化数有变化的 物质，而是包括了参与电极反应的所有其它物质。 即 ： 式中 氧化态 是指在电极反应中，与氧化态物质处于同一侧的所有物 质（包括介质）以计量系数为指数的浓度乘积。 还原态 是指在电极反应中，与还原态物质处于同一侧的所有物质（包 括介质）以计量系数为指数的浓度乘积。 43 例 写出下列电极反应的能斯特方程式 2H+2e H2 Hg2Cl2（ s） +2e 2Hg（ l） +2Cl- MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 44 例 计算在 298.15K和 Zn2+离子浓度为 0.00 1moldm-3时 锌电 极的电极电势。 解 ： Zn2+2e Zn 45 例 计算 OH-=0.10 moldm-3 时，氧电极的电极电势。 （ T=298.15K， PO2=101325Pa） = 0.46（ v ） 解 ： O2+ 2H2O + 4e 4OH- 1/2O2+ H2O + 2e 2OH- = 0.46（ v ） 46 OH-=1.0 moldm-3 o = 0.401v OH-=0.10 moldm-3 = 0.46 v O2+ 4H+ 4e 2H2O 。 =1.229v 结论 ：随酸性增强，氧的氧化能力增强 47 例 计算 (1) 高锰酸钾在 H+=110-5moldm-3的 弱酸性介质中的电极电势。 （ MnO4-=Mn2+= 1.0 moldm-3 ， T=298.15K） （ 2） 高锰酸钾在 OH-= 110-4mol.dm-3的 弱碱性介质中的电极电势。 （ MnO4-=1.0mol.dm-3 ， T=298.15K） =1.507 0.472 = 1.035（ v） 解 :（ 1） MnO 4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 查得 ： 48 （ 2 ） 介质的酸碱性对含氧酸盐的氧化性影响较大，一般在酸性介质中表现出 较强的氧化性。 某些含氧酸盐在不同的介质中，还会有不同的还原产物。 如 KMnO4 Mn2+（ 酸性 ）、 MnO2（ 中性或弱碱性 ）、 MnO42-（ 碱性 ） MnO4- + 2H2O+ 3e MnO2 + 4OH- 查得 ： 49 例 298.15K时 ,电对 AgCl/Ag的标准电极电势为 0.2236伏 ， KSP(AgCl)=1.7710-10， 求电对 Ag+/Ag的 标准电极电势 溶液中同时存在下面两个电对 ： 解： AgCl + e Ag + Cl- Ag+ + e Ag 表示同 一个 电对 Ag+/Ag处于标准态时，溶液中 Ag+= 1moldm-3 此时 ： Cl-=Ksp/Ag+=1.7710-10 （ moldm-3） 对 电对而言 ： AgCl/Ag= 。 AgCl/Ag+0.059lg1/Cl- = 0.2236 - 0.059lg（ 1.7710-10 ） = 0.799（ v）对 电对而言 ： Ag+/Ag= 。 Ag+/Ag 。 Ag+/Ag = 0.799(v) 50 4.3 电极电势的应用 4.3.1判断氧化剂和还原剂的相对强弱 51 4.3.1判断氧化剂和还原剂的相对强弱 52 如： 电对 电极反应 。 （ v） I2/I- I2+2e=2I- 0.5355 Fe3+/Fe2+ Fe3+e= Fe2+ 0.771 Br2/Br- Br2+2e=2Br- 1.066 最强的氧化剂 Br2 I- Fe2+ Br-+ I2 Fe3+Br2+ 最强的还原剂 I- Br2 Fe3+ I2+ Br- Fe2+I-+ 53 依据标准电极电势进行判断： 。 大，氧化态氧化能力强；小，还原态还原能力强 如果氧化态和还原态都是非标准状态，或者还有 H+、 OH-参加电极反应，要考虑浓度及酸碱性的影响。 例 下列三个电对中，（ 1）在标准状态下哪个是最强 的氧化剂？哪个是最强的还原剂？（ 2）若其中 MnO4-改为 在 pH=5.00的条件下，氧化性相对强弱顺序如何？ 。 MnO4-/Mn2+ =1.507v 。 Br2/Br- =1.066v 。 I2/I- =0.5355v 解 （ 1）在标准状态下可用 。 直接判断 。 MnO4-/Mn2+ 。 Br2/Br- 。 I2/I- 54 最强的氧化剂 MnO4-； 最强的还原剂 I- （ 2） MnO4-/Mn= 。 MnO4-/Mn+ =1.507-0.472=1.035（ v） 电极电势： 。 Br2/Br- MnO4-/Mn2+ 。 I2/I- 氧化性： Br2 MnO4- I2； 还原性： I- Mn2+ Br- 总结： 同一元素不同氧化态 的物质，最高氧化态物质 一定是氧化剂；最低氧化态物质一定是还原剂；一些中间 氧化态的物质，如 Fe2+， 根据所处环境，即能做氧化剂， 又能做还原剂。 55 如： NO2-亚硝酸盐中 N为 +3价，即中间氧化态 遇强氧化剂，表现出还原性 ， NO2-NO3- 遇强还原剂，表现出氧化性 ， NO2-NO或 NH3 NO2-在溶液中以氧化性为主 过氧化氢也有同样的性质 H2O2是 很好的氧化剂，不引入杂质 56 4.3.2判断氧化还原反应进行的方向 判断一个给定的化学反应正反应能否自动进行，先假定 正反应能自动进行，然后根据正反应的方向设计成原电池， 确定出正负极，根据电动势的正负号，就可以判断反应进行 的方向。 E=0 正 = 负 反应处于平衡状态 E 0 正 负 正反应能自动进行 E 0 正 负 逆反应能自动进行 例 已知溶液中 Fe2+=0.1 mol.dm-3 Fe3+= 1 mol.dm-3 I-= 0.1 mol.dm-3 判断在 298.15K时 下列反应能否自动进行 57 解：将上述反应设计成原电池 正极： I2/I-= 。 I2/I -+ =0.5355+ =0.5945(v) 负极 ： Fe3+/Fe2+= 。 Fe3+/Fe2+=0.771+0.059lg（ 1/0.1） =0.830（ v） E= I2/I- Fe3+/Fe2+=0.5945-0.830=-0.236 0 该反应不能从左到右自发进行，能从右向左自发进行 58 例 4.10判断下列氧化还原反应进行的方向 （ 1） （ 2 ） 解：查附表 7 。 =-0.447v ； Fe3+/Fe2+ Cd2+/Cd 。 =-0.403v （ 1） Cd2+= Fe2+=1.0mol.dm-3时， Cd2+/Cd 。 Fe3+/Fe2+ 。 Cd作正极， Fe作 负极； 上述反应自发从左向右进行 59 （ 2）求非标准状态下的电极电势 Cd2+/Cd 。 此时 ， Cd2+/Cd 。 Fe3+/Fe2+ 。 即： Fe为正极， Cd为负极 反应方向：从右向左进行 60 4.3.3确定氧化还原反应进行的程度 铜锌原电池，设反应开始时 Cu2+Zn2+=1 mol.dm-3 E=E。 = Cu2+/Cu。 - Zn2+/Zn。 =0.3419-（ -0.7618） =1.10（ v） 随着反应进行， Cu2+不断减小（沉积成 Cu）， Cu2+/Cu Zn2+/Zn 。而 Zn 不断给出电子 Zn2+， 所以 Zn2+增大， 减小 也 增大 Cu2+/Cu - Zn2+/ZnE= 随着两极电势的逐渐接近， E减小， 最后两极电势相等， E=0， 氧化还原反应达平衡状态。 此时， E=0 ， 此时， 正 =负 Cu2+/Cu Zn2+/Zn= 61 Cu2+/Cu 。 = Zn2+/Zn 。 Cu2+/Cu 。 - Zn2+/Zn 。 = 电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Cu2+/Cu 。 - Zn2+/Zn 。 = 该反应进行的很完全 62 推广到其他氧化还原反应，则有： 注： 平衡常数只与 E。 有关，与浓度无关， E。 大， Kc大，正 反应进行的彻底。 63 例：计算下列氧化还原反应在 298.15K时的平衡常数，并分 析反应进行的程度。 解：按上述反应组成原电池 负极： Sn-2e=Sn2+ 正极： Pb2+2e=Pb 则， E= 正。 - 负。 =-0.1262-（ -0.1375） =0.0111（伏） 当 溶液中 Sn2+=2.38Pb2+时，反应便达到平衡 说明该反应进行的很不彻底 64 例 根据标准电极电势计算下列反应的 Kc和 KSP Ag+Cl-=AgCl（ s） 解：将上述反应两边各加一个金属银 Ag+Cl-+Ag=AgCl（ s） +Ag 分解为两个电极反应： Ag+e Ag Cl-+Ag AgCl（ s） -e 电池反应： Ag+Cl- AgCl（ s） 65 4.4 电 解 4.4.1 电解池的组成和电极反应 1. 电解池 电 解： 在外电源的作用下被迫 发生的氧化还原过程。 电解池： 将电能转变为化学能的 装置。 电解池 66 正极：与正极相联 负极：与负极相联 e e 根据离子迁移的方向，又分为： 阴极 ：是 阳 离子移向的一极 阳极 ：是 阴 离子移向的一极 电解 NaOH的 电解池 （抽走电子 ）（供给电子 ） 67 2. 电极反应 阴 极 ：得到电子，发生 还原 反应 阳 极 ：失去电子，发生 氧化 反应 总 反应：电解反应 氧化还原反应 放电 ：离子在电解池两极得失电子的过程称为放电。 68 3.原电池和电解池的 区别 铜锌原电池和精炼铜的电解池 正极 原电池 ： 还原反应 Cu2+ + 2e = Cu Cu2+移向的一极，为 阴极 装置 ：电解池两极处于同一个溶液中 原电池两极分开，互不接触，用一个盐桥连接 电解池： 氧化反应 Cu = Cu2+ + 2e 阴离子移向的一级，为 阳极 负极 原电池 ： 氧化反应 Zn = Zn2+ + 2e 阴离子移向的一极，为 阳极 电解池： 还原反应 Cu2+ + 2e = Cu Cu2+移向的一级，为 阴极 69 原电池 电解池 按 电 子 运 动 的 方向 （ ） （ +） （ ） （ +） 按 离子移 动 的方 向 阳 阴 阴 阳 电极 反应 Zn = Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e = Cu Cu2+ + 2e = Cu Cu = Cu2+ + 2e 氧化 反 应 还原 反 应 还原 反 应 氧化 反 应 作用 化学能 电 能 电 能 化学能 反应 性质 自 发进 行 被迫 进 行 （ 在外 电 源作用下） 原电池与电解池的区别 70 例 石墨作电极，电解 CuCl2溶液时 移向阴极的是： Cu2+ 移向阳极的是： Cl- 阴极反应 ： Cu2+ + 2e = Cu 阳极反应 ： 2Cl- - 2e = Cl2 电解总反应 ： 2Cl- + Cu2+ = Cu + Cl2 所以，在阴极上得到的是铜， 在阳极上得到的是氯气。 71 例： 以铂作电极，电解 0.1 moldm-3NaOH溶液 4.4.2 分解电压与过电势 1.分解电压 使电解能顺利进行的最低电压称为 实际分解电压 ，简称 分解电压 。 （需通过实验测定） 电解 NaOH的 电解池 测 分解电压时的电压 电流密度曲线 72 该原电池的电子流方向与外加电源的电子流方向相反，因此，外 加电压要足够大，以克服原电池产生的电动势，才能使电解顺利进行。 为什么会产生分解电压呢 ？ 阴极 ： 2H+ + 2e = H2 阳极 ： 4OH- = 2H2O + O2 + 4e 部分的 H2 、 O2吸附在铂片上，组成了氢氧原电池： 电池符号 ： (-) (Pt) H2 NaOH(0.1moldm-3) O2(Pt)(+) 73 电解 NaOH的 电解池 0.1 moldm-3NaOH溶液中 : OH-=0.1 moldm-3, H+=110-13 moldm-3 分解电压的理论值可计算如下： 原电池的电动势 ： 若 ： (+)还原 : 2H2O + O2 + 4e = 4OH- (-)氧化 : H2 = 2H+ + 2e 74 2. 过电势 电解池中实际析出电势与理论析出电势的差值 称为过电势（或超电势）。 规定过电势数值均为正值 =阴 .实 阴 .理 阴 .过 - 阳 .实 阳 .理 阳 .过+= E分解 = 阳 .实 阴 .实 = E.理 + E过 E过 = 阳 .过 + 阴 .过过电压 ： 分解电压： 电解 0.1 moldm-3NaOH溶液时 E过 = E实 E.理 =1.7 - 1.23=0.47V 75 原因 : 因电阻所引起的电压降 电极的极化所造成的。 3. 极 化 实际电势偏离理论值的现象称为 极化 。 分解电压与理论计算值之间有偏差，说明阴、阳极 上产物析出时的实际电极电势 (析出电势 )与理论电极电势 间有偏差。 电极的极化：包括 浓差极化 和 电化学极化 两个方面。 76 (2)电化学极化： 由于电解产物析出过程中某个步骤反应速 度缓慢而引起的。 =阴 .实 阴 .理 阴 .过- 阳 .实 阳 .理 阳 .过+= (1)浓差极化： 由于离子的扩散速度缓慢而引起的 在电解过程中 ,由于离子在电极上放电使电极附近的离子 浓度较其它部分的浓度要小 ,结果使分解电压的数值增大。 消除方法： 搅拌和升高温度。 （使离子的扩散速度增加来消除 或减小浓差极化） 影响过电势的因素很多， 主要是电极表面性质和电解 产物的析出速度 结果 ： 阳极电势更正 阴极电势更负 77 电解盐的水溶液的时候，阴阳离子都不止一种， 4.4.1 电解产物的一般规律 取决于 : 标准电极电势、 离子浓度、 电解产物在电极上的过电势。 阴极上： 金属正离子、 H+ 阳极上 ： 负离子（酸根离子）、 OH- 哪种离子先放电？ 阳极 ： 进行氧化反应，容易给出电子的物质（还原能力强的物质）， 即 小 的还原态物质 先放电； 阴极： 还原反应，容易得电子的物质（氧化能力强的物质）， 即 大 的氧化态物质 先放电。 78 工业上通过电解食盐水制备 NaOH， 为什么？ 电解食盐水浓度不小于 5.38mol.dm-3 ， 溶液 pH值控 制在 8左右，石墨作阳极，氯气和氧气的过电势分别为 0.25v和 1.06v， 铁丝网作阴极，氢气的过电势 0.08v， 气 体分压取 101325Pa计算。 通电后，移向铁阴极的是： Na+、 H+ 移向石墨阳极的是： Cl-、 OH- 79 通过计算确定放电的先后顺序 + 随着电解的进行，阴极附近产生 NaOH， 假设浓度达 10% （密度 1.11），则 Na+/Na 。 H+/H2 。= H+/H2 加上过电势： = - 0.472 - 0.08= - 0.552（ v） = - 2.71v， 远小于氢的， 而浓度变化最多改变 0.2v 则： =阴 .实 阴 .理 阴 .过- 80 H+/H2 = 加上过电势 ： = -0.85 - 0.08 = - 0.93（ v） Na+浓度改变不会使钠的电极电势 (-2.71v)大于 -0.93伏。 所以， 阴极上是 H+放电，产物是 H2 阳极上可能放电的是 Cl-、 OH- =1.358v。 。 =0.401v 考虑到浓度影响及过电势 =1.358+0.25-0.059lg5.38 =1.57v =阴 .实 阴 .理 阴 .过- 81 =0.401+1.09+0.059lg106 =1.845v 分解电压： 1.57-（ -0.93） =2.5v 实际还要大 阴极反应： 2H+ + 2e = H2 阳极反应： 2Cl 2e = Cl2 电解反应： 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2 所以， 阳极上是 Cl-放电，产生 Cl2。 所以，电解食盐水溶液时： 82 阴极 上可能放电的物质有金属离子、 H+离子等 放电的先后次序 : (1) 的金属离子首先得电子 ; (2) 的金属离子在水溶液中不被还原， 而是 H+离子得电子。 常见电解产物的一般规律 ： 阳极 上可能反应的物质有： 复杂阴离子、简单阴离子、 OH-离子和金属 (可溶性阳极 ) 放电的先后次序 : (1) 金属阳极 (除 Au、 Pt)首先失电子。 (2) 简单阴离子 (惰性电极 ,尤其是石墨电极 ), 如 S2-、 I-、 Br-、 Cl-等失电子。 (3) 复杂阴离子 (惰性电极 )一般不放电，而是 OH-放电 83 例如：石墨作电极电解 K2SO4： 阴极 H2 阳极 O2 相当于电解水 电解的应用很广，如工业上的电镀。 镀锌 84 当金属与周围介质接触时 ,由于发生化学作用或电化学 作用而引起的破坏叫 金属的腐蚀 4.4 金属的腐蚀与防护 4.5.1 金属的腐蚀 金属腐蚀分为 化学腐蚀 和 电化学腐蚀 两种。 1. 化学腐蚀 单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。 金属在干燥气体或无导电性的非水溶液中的腐蚀 ,都属于化学腐蚀。 如金属和干燥气体（ O2、 H2S、 SO2、 Cl2） 等接触，在金属表面直接生 成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。 温度对化学腐蚀影响很大 在原油中含有多种形式的有机硫化物 ,它们对金属输油管道及容器也会 产生化学腐蚀。 85 2.电化学腐蚀 金属与电解质溶液接触时 ,由电化学作用而引起的腐 蚀叫做 电化学腐蚀 。 特点： 形成无数微小的原电池，称之为腐蚀电池。 金属在大气、土壤、海水及电解质溶液中的腐蚀都是电化学腐蚀。 讨论腐蚀问题时，常称 阴、阳极 ，而不称正、负极 腐蚀电池中：阳极（负极）上进行氧化反应 阴极（正极）上进行还原反应 在电化学腐蚀中，阳极上发生反应都是的金属的溶解 。 86 钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀： 阴极反应： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 阳极反应： 4Fe + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 而在电化学腐蚀中，阴极反应主要有两类： 2H+ + 2e = H2 析出氢气 O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 吸收氧气 根据阴极反应的不同将电化学腐蚀分为析氢腐蚀、吸氧 腐蚀和差异充气腐蚀。 87 铁的 吸氧腐蚀原理 金属表面常因氧气分布不均匀而引起腐蚀 阴极反应： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 阳极反应： 4Fe + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Fe2O3脱水 因为由氧气浓度不均匀引起 又称之为 差异充气腐蚀 88 NaCl + 酚酞又 例 ： 锌板 一段时间后 擦去 液滴后 89 当铁完全浸没在 0.5moldm-3硫酸溶液中，由于 铁与酸的反应速率快，空气中的氧气来不及连续 进入水溶液中，这时便可能发生 析氢腐蚀 。 析氢腐蚀电池的正极反应为： 2H+ + 2e = H2 90 4.5.1 金属的防腐 金属防腐的方法很多 ,有物理方法、化学方法和电化 学方法。常用方法有： 1. 组成合金 此法可直接提高金属本身的耐腐蚀性。如：含铬 不锈钢，就是铬与铁的合金。 2. 采用保护层，隔离介质 在金属表面覆以非金属材料涂层，使金属与大气 隔离，提高耐蚀性，如涂油漆、搪瓷、塑料喷涂、加 金属镀层等。 91 酸性介质中无机防腐剂的效率较低 , 常采用有机缓蚀剂 B. 有机防腐剂 (缓蚀剂） : 含有 N、 S、 O的有机化合物， C. 防腐原理 ： 均有亲水基和亲油基，亲水基吸附在金属上 ， D. 亲油基在外，使 H+离子难接近金属（或 O2 在其 E. 中溶解度减小），起到保护作用。 3. 化学防腐法 在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以 防止腐蚀的方法叫做 化学防腐法 。 防腐剂分为 无机防腐剂 和 有机防腐剂 两种： A. 无机防腐剂 ： 主要用在 中性 或 碱性 介质中 ,如铬酸盐、重 铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。 防腐原理 ： 在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。 92 4. 电化学防腐法 电化学防腐法就是将被保护的金属，作为腐蚀电池或 电解池的阴极，因而不受腐蚀。 又称为 阴极保护法 实现方式： a: 牺牲阳极保护法（消耗负极防腐法） b: 外加电流法 a: 消耗负极防腐法 将较活泼金属与被保护的金属相连 ,使其形 成原电池而达到保护的目的。 较活泼金属作为电池的阳极而被消耗，被保护的金属则作为阴极得到 电子，从而达到保护的目的。 93 镀层破裂后 白铁皮 的腐蚀原理 镀层破裂后 马口铁 的腐蚀原理 较 活泼金属，如 ： Al、 Zn及其合金 94 b: 外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池 的两个极，在直流电作用下，使被保护金 属成为阴极而得到保护。 95 本章小结 ： 1.氧化还原反应的基本概念 氧化反应、还原反应 离子 电子法 配平化学反应方程式 2.原电池 ： 正负极、阴阳极的定义和对应关系 原电池的基本组成（电池符号） 将自发进行的氧化还原反应组装成原电池（或反之） 电池电动势： E = + 96 3.电极电势 影响因素 能斯特方程： n 的应用 求任一条件下的电极电势 判断氧化剂还原剂相对强弱 判断反应自发进行的方向（ E0） 判断反应进行的程度（求反应的平衡常数） a(氧化态 ) + ne b(还原态 ) 注意此 式中 n 的意义 ！ 97 4.电解 电解池两极反应 判断电解产物的一般规律 98 4.6化学电源 借助于化学变化将化学能直接转变为电能的装置叫做化 学电源。 化学电源 干电池、 蓄电池、 燃料电池 4.6.1干电池 常用的干电池有锌锰干电池 ,锌汞电池 (钮扣电池）等 ,它 们都是原电池。 1.锌锰干电池 锌锰干电池是常用的直流电源。 负极 -金属锌筒 正极物质 -MnO2和石墨棒 (导电材料） 两极间 -ZnlC12和 NH4Cl的糊状混合物。 99 锌锰干电池可用下面的电池符号表示 (-)Zn |ZnCl2， NH4Cl(糊状 )|MnO2（ C） (+) 放电时 负极上锌进行氧化反应 : Zn=Zn2+2e 正极上 MnO2发生还原反应 ： 2MnO2+2NH4+2e=Mn2O3+2NH3+H2O 电池反应为 : Zn+ 2MnO2 + 2NH4+ =Zn2+ Mn2O3 +2NH3+H2O 电动势为 1.5V,与电池的大小无关。