第三章电解质溶液2009ppt课件

第三章 电解质溶液 Electrolytic Solution 1 内 容 第一节 强电解质溶液理论 第二节 弱电解质溶液的解离平衡 第三节 酸碱的质子理论 第四节 酸碱溶液 pH的计算 第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平 衡 2 基 本 要 求 了解强电解质溶液理论； 掌握 酸碱质子理论的基本内容； 掌握 一元酸碱和 熟悉 多元酸碱溶液中 H3O+、 OH 及 pH的计算； 熟悉 同离子效应，了解有关计算；了解盐效应 的含义； 熟悉 难溶强电解质的溶度积 Ksp表达式的书写及 其与溶解度的关系； 熟悉 溶度积规则的涵义， 并能应用其判断沉淀的生成和溶解。 3 作 业 p51 作业： 2， 3， 7， 12， 13， 14， 18， 20， 21， 22， 24 ， 25， 26， 27， 28 思考题： 4， 5， 6 4 简 介 化合物 电解质 非电解质 强电解质 弱电解质 （重点） 易溶强电解质 难溶强电解质 （重点） （了解） 电解质 (electrolyte)是溶于水中或熔融状态下能导电的化合 物，这些化合物的水溶液称为 电解质溶液 。 电解质包括酸碱盐（主要） 本章将 简单介绍 强电解质溶液理论， 重点讲解 酸碱理 论中的酸碱质子理论、酸碱平衡以及难溶电解质的沉淀溶 解平衡。 （包括计算） 5 第一节 强电解质溶液理论 一、强电解质和解离度 二、强电解质溶液理论要点 三、离子的活度和活度因子 本节主要介绍几个概念： 解离度、活度、活度 因子、离子强度。 6 一、强电解质和解离度 1 电解质的 分类 电解质 强电解质 弱电解质 v 强电解质 (strong electrolyte): 在水溶液中能完全解离 成离子的化合物。 包括强酸、强碱和大部分盐类。 如 NaCl、 CuSO4、 KOH、 HCl 它们在水溶液中完全解离成离子，不存在解离 平衡。 NaCl Na+ + Cl- HCl H+ + Cl- 强酸 强碱 盐 弱酸 弱碱 一元 二元 三元 7 v 弱电解质 (weak electrolyte)： 在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。 包括弱酸、弱碱和汞、镉、锌的卤化物和氰化物。 弱电解质在水溶液中只有部分分子解离成离 子，这些离子又互相吸引，一部分重新结合成 分子，因而解离过程是可逆的， 在溶液中建立 一个动态的解离平衡 。 例如： HAc H+ + Ac- 部分解离 :一部分重新结合成分子 8 2电解质在水溶液中的状况 强电解质在溶液中能完全解离成离子，不存在 解离平衡。 弱电解质在溶液中只能部分解离成离子，存在 动态的解离平衡。 离子的水化 电解质在水中解离后，由于水化 作用，生成的不是单独的离子，而是和一定数 目水分子结合的水化离子。例如， H 实际上存 在的是 H3O 、 H9O4 等水化离子， Na Na 4H2O、 Na 6H2O.为了简便，一般只写 单独离子。 9 3. 解离度 (degree of dissociation， ) v 定义 ： v 符号 ： v 定义式 ： v 单位 ： 一 。习惯上用百分率来表示。 v 解离度的测定 ： 依数性法 1 1型 = i 1 电导法 （更精确） 对于 弱电解质 ，解离度可以真实地反映出弱电解质 在溶液中解离程度的大小。对于 强电解质 ，实验测得的 解离度称为 表观解离度 。 10 4强、弱、中强的划分 解离度与溶质、溶剂 、温度和浓度有关 对于 0.1 molL-1电解质溶液 30 强电解质 HAc 碱性 Cl 7 注意： 如果 溶液 中的 H 浓度 或 OH 浓度 大于 1mol L 1 时，可直接用 H 或 OH 的浓度来表示 。 45 例 题 1. 计算 1.00 10 3 molL-1 HCl 溶液的 pH。 2. 计算 1.00 10 3 molL-1 NaOH 溶液的 pH。 解： 1. pH = - lgH+ = -lg10-3 = 3 2. pOH = -lgOH- pH = 14 pOH = 11 = 3 46 三、酸碱在水溶液中的质子传递平衡 酸碱的解离平衡 本部分将讨论酸碱平衡、酸碱强 度的定量标准、 Ka和 Kb的关系、稀释 定律、同离子效应、盐效应 。 强酸、强碱在水溶液中有解离平衡吗？ 第二节 弱电解质溶液的解离平衡 47 （一）弱酸和弱碱的解离平衡 及平衡常数 概念： 一元酸 多元酸 一元碱 多元碱 弱酸、弱碱在溶液中是部分解离的，与水分 子间发生质子传递，在一定温度下，解离到一定 程度将不再进行。从微观上说，解离速率与离子 结合成分子的速率相等，达到解离平衡。 弱酸 弱碱 一元弱酸、多元弱酸 一元弱碱、多元弱碱 48 1一元弱酸在 水溶液中 的 质子传递平 衡（解离平衡） 解离平衡 HB + H2O B- + H3O+ 平衡时 HB B H3O 平衡 浓度 1 严格讲应用 活度 H2O K a称为酸解离平衡常数(dissociation constant of acid) 49 讨 论 v Ka与 弱酸的本性有关 ，与 T 有关 ，而 与弱酸的 浓度无关 v Ka 酸性 例如 HAc Ka=1.710-5 HCOOH Ka= 1.8 10-4 酸性 HAc Ka2 Ka3 酸的强度为 H3PO4H2PO4- HPO42- 这是多 元弱酸的普遍规律？ 溶液中的 H3O+离子主要来自 H3PO4的第一步 解离。多元酸的相对强弱就取决于 Ka1 的相 对大小， Ka1越大，多元酸的酸性就越强。 60 多元弱碱 （一般多为多元弱酸的酸根）在水中 的质子传递反应是 分步进行 的，每一步都有相 应的质子传递平衡。 例如 PO43-， 其质子传递分三步进行 PO43-+H2O HPO42-+OH- HPO42- +H2O H2PO4-+OH- H2PO4- +H2O H3PO4+OH- Kb2 = Kb3 = 显然 H3PO4 - H2PO4- Ka1Kb3 = KW H2PO4- - HPO42- Ka2Kb2 = KW HPO42- - PO43- Ka3Kb1 = KW 61 Kb1 Kb2 Kb3 碱的强度为 PO43- HPO42- H2PO4- 溶液中的 OH-离子主要来自 PO43-的第一步解离 。多元 碱 的相对强弱就取决于 Kb1 的相对大小 ， Kb1越大，多元 碱 的 碱 性就越强。 62 例 题 已知 H3PO4的 Ka1= Ka2= Ka3= 。 计算 H2PO4-的 Kb 解： H2PO4-的 Kb= Kw / Ka1= 63 （二）质子传递平衡的移动 质子传递平衡是动态平衡，外界因素的改 变易使平衡发生移动。 浓度对平衡移动的影响 稀释定律 同离子效应 盐效应 实质上是讨论影响 的因素 影响 的因素很多 讨论两个问题： 1.电解质本身浓度的对 的影响 2.溶液中共存的其他电解质对 的影响 规律与其 它化学平 衡一样 64 1浓度对质子传递平衡移动的影响 HB + H2O B- + H3O+ 起始浓度： c 0 0 解离： c c c 平衡浓度： c c c c 式中 Ka、 c、 的含义 若 20KW ca/Ka500 =1.3210 3（ molL 1） pH = 2.88 或 caKa20KW ca/Ka500 =2.88 89 例 题 例 3-9 计算 0.10 molL 1 NH4Cl 溶液的 pH， NH3 的 Kb=1.810 5。 解： NH4 的 Ka=KW /Kb=5.610 10 cKa20KW c/Ka500 =7.510 6（ molL 1） pH =5.13 或 =5.13 90 例 题 例 计算 0.100 molL 1 NH3溶液的 pH， NH3的 Kb=1.7910 5。 解：（略） 91 例 题 例 3-8 计算 0.100 molL 1NaAc溶液的 pH， HAc 的 Ka=1.7510 5。 解： Ac 的 Kb= KW /Ka =1.00 10 14/(1.7510 5) =5.71 10 10 Kbcb20 KW ， Kb/cb500 =5.12 pH=14-pOH=8.88 92 三、多元酸（碱）溶液 多元弱酸 在水中的质子传递反应是 分步 （ 分级 ）进行的，每一步都有相应的质子传递平衡。 再加上 水的解离 ，系统情况比较复杂。 1. 多元弱酸溶液 一般情况下， 多元弱酸的 Ka1 Ka2 Ka3 ， 溶 液中的 H3O+离子主要来自 多元弱酸 的 第一步解 离 。 我们可以对 多元弱酸溶液 采用 近似处理 。 93 结 论 1）若多元弱酸的 Ka1 Ka2 Ka3， 通常 Ka1/Ka2102， 计算 H 时，可把多元弱酸当 作 一元弱酸处理 。 即 当 c Ka120Kw 当 c Ka120Kw， 且 c/Ka1500 或 3.610 3 molL 1 99 举 例 1) H2PO4 溶液 2) HPO42 溶液 3) NH4Ac溶液 100 举 例 4) 氨基酸溶液 说明 ：其两性离子的酸常数为 Ka2 101 对于两性物质： 1.Ka,共轭酸 Kb,共轭碱 则以酸式解离为主，溶液 显酸性 。 2. Kb共轭碱 Ka共轭酸 则以碱式解离为主，溶液 显碱性 。 3. Ka,共轭酸 Kb,共轭碱 则溶液 呈中性 。 102 本节讨论的计算公 式均指单纯物质的 溶液，无同离子效 应。 有通离子效应 时，要用缓冲公式 。 本节讨论的计算公 式均指单纯物质的 溶液，无同离子效 应。 有同离子效应 时，要用缓冲公式 。 103 第六节 难溶强电解质的沉淀溶解 平衡 难溶电解质 是指溶解度很小（小于 0.01g/100gH2O） 的电解质，即沉淀。 难溶电解质在溶液中并不是绝对不溶，只是 溶解度很小而已。若溶解的部分全部解离为离子 ，则这类电解质称为 难溶强电解质 。 本节将介绍难溶强电解质在水溶液中所建立 的沉淀溶解平衡的一般规律。 104 一、溶度积和溶度积规则 沉淀 1. 溶度积 （重点） 以 AgCl为例 : 溶解 AgCl(s) Ag+ (aq)+Cl- (aq) 这类平衡称为 沉淀溶解平衡 。 平衡时，平衡常数表达式为 Ksp=Ag Cl Ksp称为溶度积常数 (solubility product constant) ， 简称 溶度积 。 105 通式： 对于 AmBn型难溶强电解质 沉淀 溶解 AmBn(s ) mA (aq)+nB (aq) 沉淀平 衡 Ksp=AmBn 溶度积的 表达式 上式的 意义 ： 在一定温度下，难溶强电解质的 饱和溶液 中离子浓度 幂 的乘积为一常数 溶度积 。 溶度积 的定义 溶度积 原理 106 说明 ： 1) 饱和溶液 :V溶解 =V沉淀 2) 幂 代表溶度积公式中的指数， 实为方程式相应离子前的系数 3) Ksp与难溶强电解质的本性有关，与 T 有关， 而与浓度无关。 （ Ksp是化学平衡常数的一种 ） 4) 严格地说，溶度积应以离子活度幂之乘积来 表示，但在稀溶液中，离子强度很小，活度 因子趋近于 1，故 c=a， 通常可用 浓度代替活 度 。 107 2溶度积与溶解度的关系（重点） 对于溶解度很小的物质，其溶解度也常用一 定温度下的 质量浓度 或 物质的量浓度 来表示。 公式推导 AB: AB(s) A+(aq)+B-(aq) S S S Ksp= A+ B-=SS S= Ksp1/2 A2B或 AB2: A2B(s) 2A+(aq)+B2-(aq) S 2S S Ksp= A+2 B2-=(2S)2S S=( Ksp/4)1/3 108 1） 关系 AmBn(s ) mA (aq)+nB (aq) 以 s 代表溶解度，单位 molL 1 m s n s Ksp=(ms)m(ns)n =mmnnsm n 按上述关系，在一定 T时，若已知某难溶 强电解质的溶解度 s， 可计算出 Ksp； 若已知 Ksp ， 可计算出其 s . Ksp= mmnnsm n 109 例 题 例 3-15 Ag2CrO4 在 298.15K时的溶解度为 6.5410 5 molL 1， 计算其溶度积。 解： Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 26.5410 5 6.5410 5 Ksp=Ag+2CrO42- =(26.5410 5) 2 6.5410 5= 110 例 题 例 3-16 Mg(OH)2在 298.15K时的 Ksp值为 5.6110 12， 求该温度时 Mg(OH) 2 的溶解度 。 解： 设其溶解度为 s mol L-1 则 Mg(OH)2(s) Mg2+ (aq) + 2 OH - (aq) s 2s Ksp=Mg2+OH-2=s(2s)2 5.6110 12 = 4s3 解之得 s = 1.12 10 4(molL-1) 111 2）对于 同类型 的难溶电解质，可以直接用溶度 积的大小来比较溶解度的大小； Ksp大者， s大 ； Ksp小者， s小； 对于 不同类型 的难溶电解质，不能直接根据 溶度积来比较溶解度的大小，必须通过计算进行 判断。 分子式 溶度积 溶解度 / AgBr AgI AgCl mol L-1 1.810 -10 Ag2CrO4 1.310 -5 5.010 -13 7.110 -7 8.310 -17 9.110 -10 1.110 -12 6.510 -5 Mg(OH)2 5.6110-12 1.1210-4 112 例 题 已知 Ksp (AgCl)= 1.78 10-10， Ksp (Ag2CrO4)= 1.12 10-12， 试求 AgCl和 Ag2CrO4的溶解度 解：（ 1）设 AgCl的溶解度为 S1（ mol L-1),则： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平衡 S1 S1 （ 2）设 Ag2CrO4的溶解度为 S2（ mol L-1),则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡 2S2 S2 113 3）注意 （ P45） 适用于离子强度小、浓度可代替活度的情况； 不适用于离子强度大的溶液、溶解度较大的难 溶电解质； 适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中 不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质 。 适用于已溶解部分全部解离的难溶电解质（难 溶 强 电解质）；对于 Hg2Cl2、 Hg2I2等共价性较 强的化合物，溶液中还存在溶解了的分子与水 合离子之间的解离平衡，用上述方法换算也会 产生较大误差。 由于影响难溶电解质溶解度的因素很多，因此，运 用 Ksp 与溶解度之间的相互关系直接换算应 注意 : 114 3. 溶度积规则 （重点） 离子积 IP （ Ion Product ） : 表示任意条件 下，难溶电解质溶液中离子浓度幂的乘积。 IP 和 Ksp 的表达形式类似，但其含义不同。 Ksp 表示难溶电解质的 饱和溶液 中离子浓度幂的 乘积，仅是 IP 的一个特例。 IP Ksp 定 义 c(A)mc(B)n Am Bn 溶液 不一定 饱 和溶液 饱 和溶液 浓 度 任意条件 平衡 本 质 不一定常数 常数（ T一定） AmBn(s ) mA (aq)+nB (aq) 115 溶度积规则 1) IP = Ksp 饱和，达平衡 ； 2) IP Ksp 过饱和 , 产生沉淀。 对某一溶液，当 以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成 和溶解的依据。 方法步骤 : 计算有关离子浓度 ; 求 IP ; IP与 Ksp 比较 , 判断。 116 二、沉淀平衡的移动 1沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中的 IP Ksp 时， 就会生成沉淀。 即 生成沉淀的唯一条件是 离子积 （组成沉 淀的离子浓度 幂 的乘积） 大于该难溶物的 Ksp。 （一）沉淀的生成 117 例 题 例 3-17 判断下列条件下是否有沉淀生成 (均忽略 体积的变化 )： (1)将 0.020 molL 1CaCl2溶液 10mL 与等体积同浓度的 Na2C2O4 溶液相混合； (2)在 1.0 molL 1CaCl2 溶液中通入 CO2气体至 饱和。 解： (1) c(Ca2+) = c(C2O42-) = 0.010 molL 1 Ip(CaC2O4) = c(Ca2+) c(C2O42-) =1.0 10 4 Ksp (CaC2O4) 有 CaC2O4沉淀生成 (2) 饱和 CO2 水溶液中 CO32- =Ka2=4.68 10-11(mol L-1) （略） 118 例 题 欲使 0.010 molL 1Fe3 生成 Fe(OH)3沉淀，计算 开始沉淀及沉淀完全（定性 10 6 molL 1， 定 量 10 5 molL 1） 时溶液的 pH。 Ksp=1.110 36 解： K sp=Fe3 OH 3 开始沉淀时， OH 的最低浓度为 pOH=11.32 pH=2.68 欲使 Fe3 沉淀完全， OH 的最低浓度为 pOH=9.99 pH=4.01 119 2同离子效应和盐效应对难溶电解质溶解度的 影响 同离子效应 AgNO3 Ag+ (aq) +NO3- (aq) 平衡移动方向 Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 这种因加入与难溶强电解质含有相同离子 的易溶强电解质，使难溶强电解质的 溶解度降低 的现象也称为 同离子效应 。 120 2同离子效应和盐效应对难溶电解质溶解度的 影响 同离子效应 Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 这种因加入与难溶强电解质含有相同离子 的易溶强电解质，使难溶强电解质的 溶解度降低 的现象也称为 同离子效应 。 在 Ag2CrO4饱和溶液中加入一定量的 AgNO3， 因 AgNO3是易溶强电解质，在溶液中完全解离，使 溶液中的 Ag ， 平衡 左移，使 Ag2CrO4溶解度 121 例 题 例 3-18 分别计算 Ag2CrO4(1)在 0.10molL 1AgNO3 溶液 中的溶解度； (2)在 0.10molL 1Na2CrO4溶液中的溶解度 已知 Ksp (Ag2CrO4)=1.1210 12。 解： 设 Ag2CrO4在 0.10molL 1AgNO3 溶液中的溶解度为 s molL 1 则 Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 2s+0.10 s Ksp(Ag2CrO4) = Ag+ 2CrO42- 1.1210 12 = (2s+0.10 )2s s+0.10 解之得 s = 1.12 10 10 molL 1 在纯水中的溶解度 6.5410 5 molL 1 (2)（略） 122 同离子效应的应用 加入过量的沉淀剂使被沉淀的物质沉 淀完全 ； 洗涤沉淀时 123 盐效应 (salt effect) 在难溶强电解质溶液中加入与其不具有相同 离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解 度略有增大，这种现象也称为 盐效应 。 原因 ： 加入易溶强电解质增大了离子强度 降低了 难溶强电解质的阴、阳离子的有效浓度 124 （二）分级沉淀和沉淀的转化 1. 分级沉淀 概念 ： 如果溶液中含有两种或两种以上离子， 可与同一沉淀剂反应生成难溶强电解质沉淀， 当逐滴加入该沉淀剂时，溶液中的几种沉淀反 应将按照一定的顺序先后发生，这种现象称为 分步沉淀 或 分级沉淀 。 沉淀的 先后 次序 ： 溶液中沉淀哪种离子需沉淀 剂浓度小，哪种离子先被沉淀。即溶液中需沉 淀剂浓度小的那种离子先被沉淀。 应用 ： 利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。 125 如 某溶液含有 I 、 Cl ， I