表面分析基本知识

表面分析技术 基础与应用 吴宜勇 哈尔滨工业大学空间环境材料行为及评价技术 重点实验室 关于表面 表面分析方法： XPS、 AES 表面分析仪器 谱仪主要部件 XPS主要功能、 XPS的伴峰 XPS分析中其它能级谱线的应用 XPS数据处理 样品预处理 应用实例 关于表面分析技术的国家标准 关于表面 什么是表面？ 物体和真空或气体的界面称为表面 我们着重研究 固体表面 表面层的厚度： 第一原子层？最上面几个原子层？ 或是厚度达几微米的表面层 一般认为： 表面层为一到两个单 层，表层的信息深度 来自零点几纳米到几 纳米 表面是固体的终端，其物理、化学性 质与体相不同。在热力学平衡的前提 下， 表面的化学组成、原子排列、原 子振动状态均有别于体相。 由于表面向外一侧无邻近原子，表面 原子有部分化学键形成悬空键，故表 面有很活泼的化学性质。同时固体内 部的三维周期势场也在此中断，致使 表面原子的电子状态也有异于体相。 所以我们要研究表面，而表 面分析是研究表面的形貌、 化学组成、原子结构（或原 子排序）、原子态（原子运 动与状态）、电子态（电子 结构）等信息的实验技术。 表面覆盖度 （ surface coverage） 表面上物质的总数被表面积的测量 值除得的商 表面覆盖度可以用原子数 /米 2、摩 尔数 /米 2或千克 /米 2来表示，或作为 总量对单层容量的比例。 我们称表面被覆盖满一单层为 ： 1 Langmuir 而 1 Langmuir约为 10-4Pa/sec. 超高真空： 10-6 10-10Pa 没有超高真空就没有表 面科学！ 常用表面分析方法与用途 分析方法 探测粒子 检测粒子 所获信息 XPS 光子 电子 组成、化学态 AES 电子 电子 组成、化学态 SIMS 离子 离子 组成 UPS 光子 电子 价带结构、电子态 STM 电场 电子 形貌、结构、电子态 AFM 原子 原子 形貌、结构、电子态 LEED 电子 电子 结构、原子排列 分析技术 检测信号 元素范围 深度分辨 携带信息 SIMS (二次离子质谱 ) 二次离子 (团 ) H-U 0.5300nm 化学成分 化学结构 TOF-SIMS (时间飞行二次离子质谱 ) 二次离子 (团 ) H-U/有机大分 子 200nm(扫描模 式 ) 化学成分 化学结构 TEM/FE-TEM, EDX (透射 /场发射透射电镜 ) 透射电子 X射线 Be U(EDX) N/A 物理结构 化学成分 SEM/FE-SEM, EDX (扫描 /场发射扫描电镜 ) 背散射 /二次电子 X射线 Be U(EDX) 1 5 m 物理形貌 化学成分 EPMA (电子探针 ) 背散射 /二次电子 X射线 Be U(WDS) 1 5 m 物理形貌 化学成分 AFM/STM (原子力 /扫描隧道显微镜 ) 原子力 隧道电流 固体表面 最上层原子 物理形貌 ISS (离子散射谱 ) 离子 H U 单层 原子结构 AES/SAM (俄歇电子谱 /扫描俄歇显微镜 ) 俄歇电子 Li U 2 30nm 化学组成 化学态 UPS (紫外光电子能谱 ) 光电子 Li U 5 30nm 价带结构 ESCA, XPS (化学分析用电子谱、 X射线光电子谱 ) 光电子 Li U 5 30nm 化学组成 化学态 XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy X射线光电子能谱术 1954年，瑞典皇家科学院院士、 Uppsala大学物理 研究所所长 Kai. Siegbahn 教授研制出世界上第一台 Photoelectron Spectroscopy (XPS)，精确测定了元 素周期表中各种原子的内层电子结合能。 直到上世纪 60年代，他们在硫代硫酸钠的研究中 发现 S原子周围化学环境的不同，会引起 S内层电子 结合能（ S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛 注意。 原子内层电子结合能的变化可以提供分子结构、化 学态方面的信息。 此后， XPS在表面科学研究，特别是材料科学领域 得到了广泛的应用。 1981年 Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖 6.04ev 硫代硫酸钠的 S2p谱 S-2 S+6 170 165 160 BE（ eV） XPS的分析原理 样品 被 特征能量的光子 辐照 ，测量样品发出的 光电子的动能，从中获得所需信息。 传统 XPS分析可以给出固体表面元素组成及其 化学态（即原子价态或化学环境）和元素的相 对含量的信息。 现代 XPS分析技术还能提供元素及其化学态在 表面横向及纵向（深度）分布的信息 , 即 XPS线 扫描和深度剖析，表面元素及其化学态的空间 分布和浓度分布 （ 即成像 XPS） 。 X射线 (h)光电子 (e-) X射线激发光电子的原理图 XPS 过程 2p 1s 2s 1/2 3/2 Efermi level 结合能X-ray (光子 ) 光电子 结合能 = X-ray能量 - 光电子动能 Ek = h - Eb - Fs 式中 Ek 出射的光电子的动能 , eV; h X射线源光子的能量 , eV； Eb 特定原子轨道上的结合能 , eV； Fs 功函数 , eV（ 其平均值约为 3 5eV ）。 XPS的采样深度 XPS的采样深度与光电子的能量和材 料的性质有关。一般定义 X射线光电 子能谱的采样深度为光电子平均自由 程的 3倍。根据平均自由程的数据可 以大致估计各种材料的采样深度。一 般对于 金属样品为 0.5 2 nm, 对于 无 机化合物为 1 3 nm, 而对于 有机物则 为 3 10 nm。 光电效应（光致发射或者光电离）： 原子中不同能级上的电子具有不同的结合能 . 当一束能量为 h的入射光子与样品中的原子 相互作用时，单个光子把全部能量给原子中 某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果 光子的能量大于电子的结合能 Eb，电子将脱 离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该 电子的动能。这个电子最后以一定的动能从 原子中发射出去，成为自由电子；原子本身 则成为激发态的离子。 当光子与材料相互作用时，从原子中 各个能级发射出的光电子的数目是不 同的，有一定的几率。 光电效应的几 率用光致电离截面 表示 ，定义为某 能级的电子对入射光子的有效能量转 移面积，或者一定能量的光子从某个 能级激发出一个光电子的几率。所以 ， 与电子所在壳层的平均半径 r，入 射光子的频率 和受激原子的原子序 数 Z有关 。 一般来说 ,在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光致电离截 面 越大；电子结合能与入射光子的能量越 接近，光电效应截面 越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越 大，光致电离截面 就越大。 光电截面 越大，说明该能级上的电子越容 易被光激发。与同原子其他壳层上的电子相 比，它的光电子峰的强度就大。 科学工作者 已经对 Al和 Mg的 K线激发下，各元素的各 能级的光致电离截面经行了计算。 下页为 AlK(1486.6eV)激发的各原子各能级的 值 AlK： 1486.6eV C1s=1.00 原子能级的划分： 原子中单个电子的运动状态可以用量子数 n, , m1, ms来 表示。其中： n：主量子数 ; 每个电子的能量主要取决于 n。 n, E 。 n可以取 1, 2, 3, 4 , 分别对应着 K, L, M, N 等壳层 。 ： 角量子数，决定了电子云的几何形状。不同的 l值将 原子内的壳层分为几个亚层，即能级。 l值与 n有关， 0， 1， 2， ，（ n 1）。分别对应着 s， p， s， f等能级 。在给定的壳层上， ， E 。 m1：磁量子数，决定了电子云在空间伸展的方向（取向 ）。给定 后， m1可以取 【 - ， + 】 的任何整数。 几率 。 ms：自旋量子数，表示电子绕其自身轴的旋转取向。与 上述 3个量子数无关，取 或者 。 另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们 之间存在着耦合（电磁相互）作用，使得能级发生分裂 。对于 0的内壳层，这种分裂可以用内量子数 j来表示 。其数值为： 所以：对于 0， j 1/2。对于 0，则 j 或者 。也就是说，除了 s能级不发生分裂外， 其他能级均 分裂为两个能级：在 XPS谱图中出现双峰。 0.s ； 1.p ； 2.d ； 3.f 在 XPS谱图分析中，单个原子能级用两个数字和一个小写 字母 (共 3个量子数 )表示。如： Ag原子的 3d5/2， 3d3/2。 S能级的内量子数 通常省略。如： C的 1s能级没有分裂， 在 XPS谱图上只有一个峰，表示为： C1s。 AES Auger Electron Spectroscopy 俄歇电子能谱术 AES分析原理 Auger电子产生过程较复杂，涉及三 个电子跃迁过程。当足够能量的粒 子（光子、电子或离子）与原子碰 撞时，原子内层轨道上的电子被激 发后产生空穴，成激发态正离子。 激发态正离子不稳定，需通过退激 发回到稳态。在退激发过程中外层 轨道的电子向该空穴跃迁并释放能 量，该能量以非辐射弛豫形式发射 同轨道或更外层轨道的电子，这就 是 Auger电子。 es 激发源 eA W X Y AES 与 EPMA/EDX比较 俄歇电子 Atomic No. 3 F 微粒或缺陷 俄歇分析深度 (4-50 ) 入射电子束 特征 X射线 Atomic No. 4 EDX 分析深度分析深度 (d 分子与器壁 碰撞 油扩散泵组、升华 泵、涡轮分子泵组 、溅射离子泵 热、冷阴 极真空规 超高真空 10-6 10-10Pa 表面现象，表 面形成单分子层 时间较长 加冷阱的油扩散泵 组与涡轮分子泵组 、升华泵、溅射离 子泵 B-A规等 极高真空 低于 10-10Pa 分子数目较少 超低温泵 磁控规 旋片真空泵 涡轮分子泵 钛升华泵 溅射离子泵 快速进样室与 样品制备室、 主分析室 表面分析仪器都配备快速进样室，其 目的是在不破坏分析室超高真空的情 况下能进行快速进样，快速进样室的 体积较小，以便能在短时间内快速达 到 10-3 Pa以上的高真空。一般快速进 样室以旋片真空泵为前级的涡轮分子 泵组为主泵。有的还设可对样品进行 还原、反应等处理的高压气体反应池 ，这对那些对大气敏感的样品很有必 要。 而样品制备室则可达到与谱仪分析室 一样的超高真空，可配大束斑高速离 子枪、蒸发镀膜器、样品断裂台、试 样层剥器等。可以在制备室对样品进 行一些必要的预处理，如：样品的热 处理、蒸镀、清洁刻蚀、折断、分层 等。 有一些谱仪则把快速进样室设计成带 样品制备室功能的复合型。 各室之间都有隔离阀，样品在各室间 均能灵活地传输。 分析室 是安置电子能量分析器、 X光 源（双阳极、单色器）、电子枪、 离子枪、电子中和枪、质谱计、样 品架等部件的谱仪主体，而且需预 留一些备用法兰，内衬高导磁的 m合 金（ Fe18%、 Ni75%、 Cr2%、 Cu5%）。分析室对真空的要求是最 高的，一般配用带冷阱的涡轮分子 泵组或溅射离子泵，另带作辅助抽 空用的钛升华泵。 为使谱仪各腔室达 到超高真空状态， 谱仪返大气后必须 烘烤！ （烘烤前必须 除去各不耐热的部件） 快速进样室 样品预处理室 分析室 带手套箱的快速进样 /样品制备室 样品制备室内的高压气体反应池 20bar（ 2MPa）， 600 ，惰性、还原 性与弱氧化性气氛 电子能量分析器与 探测器 （能量分析器装有双层 m 合金，以实现磁屏蔽） 静电场型 电子能量 分析器 SDA （半球 180o偏 转型） 预减速透镜 分辨能力与传输特性是能量分析器的最重要性能，但两者 是矛盾的。 加大半球的半径可以在相同传输下提高分辨能力，或在相 同分辨下改善传输特性，但这样 SDA尺寸就得加大。 经预减速后动能 E0减到 E0，分析器的底分辨率 Rb变 Rb： 则 Rb=（ E0/E0） Rb 整个系统（预减速透镜加 SDA）的底分辨率仍为 Rb，而对 SDA的底分辨率的要求就降低了。 1， SDA的尺寸也不用再加大，便于制作 2，预减速透镜拉开了样品与分析器的距离，便于分析室 结构的安排 3，避免电子直接打在分析器的入口而产生次级电子进入 分析器，降低本底 预减速透镜 电子能量分析器工作模式 固定通过能量（ FAT或 CAE） 采用三级以上的透镜，透过率下降 DE恒定，整个能量标尺上分辨能力不变 高动能端传输率低，低动能端传输率高，但信噪比低 有利于定量分析（面积法），适合 XPS 固定减速比（ FRR或 CRR） 采用单级透镜，透过率高 DE/E恒定，整个能量标尺上分辨能力不均匀 高动能端传输率高，低动能端传输率低，但信噪比高 不利于定量分析（峰对峰高度法），适合 AES 筒镜型电子能量分析器 CMA 高、低通道型电子能量分析器 经典的电子倍增器 增益： 106 至 108 较早的谱仪仅配单道的电子倍增 器，后有发展成 3个、 7个的。现 在有些谱仪配有多达 128通道的探 测器， K-Alpha就是这样的谱仪。 这样不仅极大提高了灵敏度，同 时可获得各个扫描点的元素成分 和化学态信息 , 从而获得样品表面 高灵敏度化学态图像，如浓度空 间分布图、薄膜厚度图。 激发源 (XPS) Mg/Al双阳极 单色化 AlK 谱线 能量 (eV) 线宽 (eV) 谱线 能量 (eV) 线宽 (eV) BeK 108.9 5.0 NeK 849.0 0.3 YMz 132.3 0.47 NiL 851.5 2.3 ZrMz 151.4 0.77 CuL 929.7 2.0 NbMz 171.4 1.21 ZnL 1011.7 2.0 MoMz 192.3 1.53 NaK 1041.0 0.42 RuMz 236.9 2.49 MgK 1253.6 0.7 RhMz 260.1 4.0 AlK 1486.6 0.85 CK 278.0 6.0 SiK 1739.5 1.0 TiL 395.3 3.0 ZrL 2042 1.7 TiL 452.2 3.0 TiK 4510 2.0 OK 524.9 4.0 CrK 5417 2.1 CrL 572.8 3.0 CaK 8048 2.6 可选用的 X射线 双阳极 X光源 该光源带单独的溅 射离子泵以抽去源 工作时脱出的气体 双阳极 X光源前铝窗（几微米厚）的作用 由于 Al的 X射线 K-吸收边在 AlK1、 2与 MgK1、 2特征 X射线辐射能量之上，故对 AlK1、 2与 MgK1、 2的 强度衰减很小，从而吸收连续背景（大于 1.5keV）的 X射线，以获得较好信噪比的 XPS谱 1，防止阳极产生的大量次级电子进入能量分析器而 形成高的本底 2，阻止分析样品时产生的气体进入 X光源，保护灯丝 与阳极靶 3，防止灯丝蒸发的金属原子沾污样品表面 4，过滤杂散射线 Mg-Al双阳极 Cu LMM峰的差值为： 1486.6 1253.6=233(eV) 关于 X射线单色化 2p3/21s k1 2p1/21s k2 2p1s( 多重电离 ) k, k3, k4, k5, k6 价带 1s kb XPS激发源 Mgk 1253.6eV FWHM 0.7eV Alk 1486.6eV FWHM 0.8eV 单色化 FWHM 0.16eV(极限 ) Mg， Al靶所产生的特征 X射线 X射线 Mg Al 能量 (eV) 相对强度 能量 (eV) 相对强度 K1 1253.7 67.0 1486.7 67.0 K2 1253.4 33.0 1486.3 33.0 K 1258.2 1.0 1492.3 1.0 K3 1262.1 9.2 1496.3 7.8 K4 1263.1 5.1 1498.2 3.3 K5 1271.0 0.8 1506.5 0.42 K6 1274.2 0.5 1510.1 0.28 Kb 1302.0 2.0 1557.0 2.0 单色器 DE/l = E/(R tanq) DE/l = 1.5meV/m n=2dsinq AlK =8.34 - Quartz(1010) d=4.25 DE = X射线能量改变量 l = X射线束斑在表面的扩散 R = 罗兰圆半径 (200mm) q = 布拉格（ Bragg）衍射角 (78.5) 单色化 X射线能量色散 用于单色器的 AlK X光源 Ag3d 双阳极 X光源（ MgK、 AlK） 单色化 Alk Au4f4f7/2 4f5/2 Co3s 非单色化 AlK X光源 Au4f+(Co3s伴峰 +Ce4d伴峰 ) 1%Au/Co-CeO2 intensity 95 90 85 80 75 B.E. Au4f Co3s Ce4d 使用单色化 AlkX光源 intensity 120 110 100 90 80 B.E. Au4f 使用单色化 AlkX光源 intensity 95 90 85 80 75 B.E. 单色化 X射线源与双阳极 X射线源比较 操作、维修简单便于 XPS成像 适合实用材料分析剖面分析方便 部分消除 Auger峰影响小 X光束（ F200m） 强度高 （可高出近 2个数量级）高分辨与高信背比 K1、 2、 3、 4等K1 双阳极单色化 对绝缘样品荷电效应较弱对绝缘样品需用中和枪 紫外光源冷阴极放电型 HeI hu=21.21eV 中性原子跃迁 HeII hu=40.81eV 初级电离离子 激发源 (AES) 电子枪： 热灯丝型 （ W、 W-Re、 LaB6 ） 场发射型： 高亮度、低能量发散 、长寿命、价高、维修复杂 热灯丝型电子枪 带差分抽气离子泵的场发射电子枪 离子源 带差分抽气可细聚焦的扫描型： 置于分析室，用于 XPS或 AES剖面分析、 SIMS的一次源、 ISS的一次源及进一步清 洁样品表面 大束斑高速型：热灯丝或冷阴极 置于样品制备室，用于清洁样品表面 可扫描刻蚀的差分离子枪 大束斑离子枪 离子刻蚀的副效应 择优溅射、热效应、离子注入、样品表面 局部被还原、样品表层重构、污染系统 应选用低能离子束，大面积、长时间的刻 蚀尽量在制备室内进行 电子中和枪 电子中和枪的作用 减小样品表面的荷电：使作为内标的相 应峰移到所定的位置（使用单色化 X光 源时需使用） 消除样品表面的荷电不均匀：样品表面 荷电不均会出现多重峰 传统的电子中和枪 新型同轴中和电子枪 是安置在谱仪的透镜系统内部并与其同 轴的大束流低能电子枪，在与单色器配 合分析粗糙表面样品时，大大改善了电 荷补偿效果。 该电子枪还能以发射 500eV电子束的模 式运行，这时配合二次电子探测器可直 接得到样品的二次电子像。 双束电荷中和技术 样品架 聚焦 X射线束 低能量电子束 绝缘样品 低能量离子束 低能量 (5-10eV) 离子束去除了分析区域表面的负电荷 ，去除了表面的负电荷，低能量电子才能不受阻挡的 到达样品表面的分析区域，有效的去除表面由 X射线 束形成的表面正电荷 高精度多自由度样品架 高精度、多自由度样品架可作 X、 Y、 Z轴向移 动，绕 Z轴倾斜，样品台自旋转、前倾等运动模 式。 X、 Y、 Z轴向移动与绕 Z轴倾斜以达到最佳分析 位置； 绕 Z轴倾斜还可作变角 XPS深度分析； 样品台自旋转则用于离子刻蚀 XPS深度分析，使 刻蚀深度均匀； 有的样品架还附带加热、冷冻功能，用作样品 （单晶）退火处理、配合质谱作热脱附（ TDS） 实验。 若干 XPS功能 常规 XPS分析（ Mg-Al双阳极、单色器） 小面积 XPS分析（单色器） 深度剖面分析：改变射线入射角（变角 XPS）， 10nm内 配合单色器与离子枪 XPS成像（单色器） 仪器能标校正 清洁的 Au、 Ag、 Cu各谱线位置 BE（ eV） AlK MgK Cu3p 75.14 75.13 Au4f7/2 83.98 84.00 Ag3d5/2 368.26 368.27 CuL3MM 567.96 334.94 Cu2p3/2 932.67 932.66 AgM4NN 1128.78 895.75 绝缘样品表面荷电校正的几种方法 （但都有欠缺） 1.最方便，但也可能是最不准的是以样品表面 污染碳 C1s=284.6eV（ BE）为内标； 2.以样品中稳定的某组成的某一峰作内标，如 负载型催化剂的 SiO2的 Si2p与 Al2O3的 Al2p； 3.在样品表面蒸网络状的痕量金，取 Au4f7/2=84.0eV（ BE）为内标 ; 4.注入低能量的 Ar，以 Ar2p为内标。 不同碳物种的 C1s 深度剖面分析 AES与 XPS的深度剖面分析 配备可扫描刻蚀的差分离子枪 X光源 离子枪 X光源 样品 刻蚀深度的标定 进行离子刻蚀或作深度剖面分析时，往往是 以刻蚀时间作深度的坐标，这里就关系到溅 射速率。 一般是以指定的束源气氛、束电压、束流， 作一标准厚度的薄膜层与刻蚀时间的工作曲 线，来推算出刻蚀的深度。 标准材料可用 Ta2O5/Ta， SiO2/Si。尤其是标 准厚度的 Ta2O5易用电极氧化法制得，且厚 度不同所呈现的色泽也不同。 各物质的氩离子溅射系数（原子 /离子） 氩离子能量（电子伏） 元素 200eV 600eV 1000eV 2000eV 元素 200eV 600eV 1000eV 2000eV Ag 1.6 3.4 4.6 6.3 Ni 0.7 1.5 2.1 3.0 Al 0.35 1.2 1.5 1.9 Os 0.4 0.95 Au 1.1 2.8 3.5 5.6 Pd 1.0 2.4 Be 0.18 0.80 Pt 0.6 1.6 C 0.05 0.2 Re 0.4 0.9 Co 0.6 1.4 Rh 0.55 1.5 Cr 0.7 1.3 Ru 0.41 1.3 Cu 1.1 2.3 3.2 4.3 Si 0.2 0.5 0.6 0.9 Fe 0.5 1.3 1.4 2.0 Ta 0.3 0.6 Ge 0.5 1.2 1.5 2.0 Th 0.3 0.7 Hf 0.35 0.83 Ti 0.2 0.6 Ir 0.43 1.2 U 0.35 1.0 Mn 0.4 1.8 W 0.3 0.6 Mo 0.4 0.9 1.1 1.3 Zr 0.3 0.75 Nb 0.25 0.65 变角 XPS深度分析 变角 XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技 术，但只能适用于表面层非常薄（ 1 5nm）的 体系。 其原理是利用 XPS的采样深度与样品表面 出射的光电子的接收角的正弦关系，可以获得 元素浓度与深度的关系。下图是 XPS变角分析的 示意图。图中， 为掠射角，定义为进入分析器 方向的电子与样品表面间的夹角。取样深度 (d) 与掠射角 ()的关系如下： d = 3sin(). 当 为 90时， XPS的采样深度最深，减小 可以获得更 多的表面层信息，当 为 5时，可以使表面灵敏 度提高 10倍。 d d =d sin=3sin d* 光电子X-ray X-ray 光电子 d d* d 0 deg (bulk sensitive) 60 degrees 45 degrees 75 degrees (surface sensitive) 在运用变角深度分析技术时， 除 需用高精度、多自由度样品架外， 还必须注意下面因素的影响： （ 1）单晶表面的点阵衍射效应； （ 2）表面粗糙度的影响； （ 3）表面层厚度应小于 10 nm；（ 4）样品表面应与样品架 Z轴处于同 一平面。 成像 XPS 1. 细聚焦的高能电子束扫描紧贴样品的 Al箔 2.X射线扫描成像：以聚焦的电子束扫描阳极，产 生的细 X光束经单色器后再成一扫描的聚焦 X光束 ；或聚焦 X光束不动而样品台移动（ mapping） 3.光电子束扫描成像：在样品与能量分析器间加静 电偏转板，偏转板加扫描电压（ mapping） 4.平行成像法：最新的方法（ imaging 照相式） 定量化的 XPS成像在每一个象素点包含一个谱，对其峰拟 合可再现化学态空间分布 聚焦 X射线 分析的光电子 采样区域 透镜系统 采样区域 大束斑 X射线 分析的光电子 X射线扫描成像 光电子束扫描成像 二维探测器成像示意图 二维探测器在一个平面上收集 光电子能量色散信息，同时在 另一平面收集光电子的角分布 信息。数据收集过程不用扫描 能量分析器，以达到 “快照 ”取 谱 关于 XPS的伴峰 XPS伴峰的成因 X射线中杂质辐射引出伴峰（鬼线） Shake-up峰 Shake-off Mg/Al双阳极的 K3、 4生成的伴峰 能量损失峰 X射线中杂质辐射引出伴峰（鬼线）的位置 杂质辐射 成因 Mg靶 Al靶 Mg(K) 双阳极靶面 不纯 233eV Al(K) 双阳极靶面 不纯 233eV O(k) 靶面氧化 728.7eV 961.7eV Cu(L) 靶面缺损 323.9eV 556.9eV 关于 Shake-up峰 在光电离过程中，若离子不在基态而处于激发态 （比基态高出几个电子伏特），即 价壳层电子跃 迁到更高能级的束缚态， 则此时这部分原子发射 的光电子动能会有所减小，减小量为基态与激发 态间的能量差。这种效应会使谱图上比主峰高几 个电子伏特出出现伴峰，即 Shake-up峰。对过渡 元素与稀土，元素态与反磁态不存在该峰；对顺 磁化合物，该峰的强度可接近主峰，有时还不止 一个。通过对该峰峰间距与相对强度的测量可鉴 别化学态。 Shake-up Shake-up峰示意图 956 944 932 EB (eV) 纯 CuO, Cu2O及金属 Cu的 Cu2pShake-up峰 CuO Cu2O Cu 933.6 932.4 932.4 Cu2p Ce3+ Ce4+ 3d5/2 3d3/2 关于 Shake-off 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位 发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁。 如果价壳层 电子跃迁到非束缚的连续状态成为自由电子，则成为 电子的 Shake off， 即在某个能量开始，出现连续 的较高本底台阶。 Shake-off Shake-off示意图 能量损失峰 光电子的能量损失谱线是由于光电子在穿过样 品表面时同原子（分子）发生非弹性碰撞，损 失能量后在谱图上出现的伴峰。能量损失的大 小同所分析的样品有关。在固体中，能量损失 线的形状非常复杂。 对于金属，通常在光电子主峰的低动能端（高 结合能端）的 5 20eV处观察到主要损失峰外 ，还有一系列次级峰。 对于非导体，通常看到的是一个拖着尾巴的拖 尾峰。 关于自旋裂分双重谱线的强度比 2p1/2:2p3/2=1:2 3p线基本符合， 4p则不到此比例 3d3/2:3d5/2=2:3 4d线 基本符合 4f5/2:4f7/2=3:4 XPS分析中常发生的谱线重叠 在预计会发生下列情况时，应尽量采 录较高分辨的谱（选较低的通能，较 短的步长），以方便以后数据处理时 的曲线拟合 1， 某元素的芯能级光电子谱与另一元素 的某光电子谱重叠 如： C1s与 Ru3d、 Al2p与 Pt4f、 Ni2p3/2与 La3d3/2 取次强度的光电子谱或价带谱 2，光电子谱与 Auger电子谱重叠 如： Co2p与 OKLL（ MgK)、 Co2p与 CoLMV （ Alk） 更换阳极（仅对双阳极源）或取价带谱 3， 某元素的芯能级光电子谱与另一元素的由 K3 、 4产生的伴峰重叠 如： V2p与 O1s的卫星峰、 Au4f与 Si2p等的卫星峰 用单色化的 X射线源、如用双阳极录谱就必须扣除 4，同元素不同状态的谱峰峰位相近或峰形相似， 特别在其表面相对含量较低时 如： Cu2p、 Zn2p、 Ag3d、 C1s 取 AES谱或价带谱（特别对聚合物材料） Au4f4f7/2 4f5/2 Co3s 非单色化 AlK X光源 Au4f+(Co3s伴峰 +Ce4d伴峰 ) 1%Au/Co-CeO2 intensity 95 90 85 80 75 B.E. Au4f 扣除 Co3s伴峰与 Ce4d伴峰或使用单色化 AlkX光源 intensity 95 90 85 80 75 B.E. Co3s Auger电子谱与 光电子谱重叠 Mgk： NKVV与 Ce3d OKVV与 Co2p、 Ba3d FKLL与 Mn2p NaKLL与 C1s、 K2p、 Ca2p TiLMM与 La3d、 Ni2p VLMM与 Co2p、 Ba3d MnLMM与 Mn2p、 Fe2p CoLMM与 Sn3d NiLMM与 Sn3d CuLMM与 Pd3d、 Cd3d Alk(含单色化 )： FKLL与 La3d NaKLL与 Sn3d MgKLL与 Ca2p、 Rh3d FeLMM与 Co2p CoLMM与 Co2p、 Fe2p NiLMM与 Mn2p ZnLMM与 Sn3d X射线激发俄歇电子 能谱（ XAES）分析 与俄歇参数 俄歇电子的动能与激发源无关，使用不同的激发 源对同一个样品采集谱线时，在动能为横坐标的 谱图里，俄歇线的能量位置不变；但在以结合能 为横坐标的谱图里，光电子线的能量位置不变， 而俄歇线的位置发生了改变。所以，在区分光电 子线和俄歇线有困难时，可以利用换阳极靶的方 式来区分。 俄歇线的动能也与元素所处的化学环境有密切关 系。同样可以通过俄歇线的化学位移来研究其化 学价态。由于俄歇过程涉及到三电子过程，其化 学位移往往比 XPS的要大得多。 有时候光电子线 位移不明显时，可以利用俄歇线的位移和线形， 提供元素化学状态信息。 910 915 920 925 KE (eV) CuO, 纯 Cu2O及 Cu0标样的 X光射线激发的 CuL3VV俄歇谱 (a) Cu; (b) CuO; (c) Cu2O 919.0 918.2 a b c 917.4 Auger参数 +hu=BEP+KEA BEP为最尖锐的 Auger线的动能 KEA为最强的光电子线的结合能 与激发源光子能量与样品表面的荷电位移 无关，常以 Auger参数图的形式表示，使化 学态不同但光电子峰位又相近而难分辨的峰 ，利用 Auger参数的差别有可能加以区分 在 XPS分析中除芯 能级谱外其它谱 线的应用 注：价带谱指 EF以下 10 20eV区间内强度较弱的谱 线，是由分子轨道和固体能带发射的光电子产生 各类含 Fe化合物的 Fe3s、 2p3/2的 XPS谱 O2s C2s C1s BE (eV) 同化学组成 C3H4O不同结构的 C2s与 C1s谱 3个 PBMA异构体的高分辨谱图 C1s光电子谱几 乎完全相同（ 图 a） 价带光电子谱 截然不同（图 b 、 c、 d） 录谱条件 - 单色化 X射线源 - 多次累加 - 20eV 通能 a b c d O2s C2sC1s 灵敏度与分辨 是反比关系 在 FAT模式下选用不同通能所获 PET的 C1s谱 XPS谱图处理 谱线平滑 ：会使峰谱线变形，应适当 去卷积：去除仪器与 X射线的宽化因数（不常用） K3、 4的伴峰扣除（使用双阳极时） 扣本底 ：分线性与非线性 求峰面积 谱线的曲线拟合 ，应考虑： 1，其合理的化学与物理意义 2，合理的半高宽 3，合理的 G/L比 4，对双峰还应考虑：两个峰的合理间距、强度比、半高 宽比 本底扣除 本底扣除方法 线性本底 谱峰两边相连形成线性本底，扣除简单方便，但 缺理论依据 非线性本底 Shirley本底（常用） 假设谱图上的任一处由非弹性散射电子形成的本 底仅来自更高动能的光电子，而且该本底强度又 正比于该光电子峰的强度，即：在一光电子峰内 随其动能由高到低，有众多的光电子参于并形成 较低的动能本底，最后累加成曲线本底。 其它非线性本底 Sickafus本底 为一选定单项指数律的本底，用来描 述二次电子级联强度与发射电子动能 之间的函数关系。 Tougaard本底 基于非弹性散射物理模型，用相对于 能量损失的微分非弹性散射截面模型 来扣除，不考虑表面区光电子的三维 分布。 XPS的半定量分析 I =KFNATDRh I 光电子峰强度 K 比例常数 F 入射 X射线光子通量 N 表面单位体积内待分析元素的原子数或分子数 给定电子轨道光致电离截面 A 有效狭缝面积 光电子衰减长度 T 谱仪传输效率 D 检测器检测效率 R 表面粗糙度因子 h 谱峰形成效率 半定量计算表面相对原子比 近似公式： ni Ii j Ekj0.5 【 1】 -= - - - nj Ij i Eki0.5 n：表面原子数目 I： XPS的峰强度，以峰面积计算 ：相对元素的相应能级的电离截面，取 Scofield计算的 数据 【 2】 Ek：光电子动能。 Ek=hu-BE（ MgK hu=1253.6eV； AlK， hu=1486.6eV） 【 1】 Boudevilie. Y. et. Al.， J. Catal.， 58， 52（ 1979） 【 2】 Scofield. J. H.， J. Elec. Spec.， 8， 129（ 1976） 对于单质材料， （ EK）与 元素种类无关，只与电子的 动能有关。如果光电子的动 能在 100 2000 eV之间，则 近似与（ EK） 成正比。 MgK： 1253.6eV C1s=1.00 更简单的半定量计算 用相对灵敏度因子（ S）法，该 S由 谱仪提供 S=KFATDRh N=I/S N 原子数目 I 光电子峰强度（通常以峰面积计） 再次强调 XPS并不是一种很好 的定量分析方法。它给出的仅 是一种半定量的分析结果，所 表示的是相对含量而不是绝对 含量。由 XPS提供的半定量数 据是以原子百分比含量表示的 ，而不是平常所使用的重量百 分比！ 对分析样品的要求 不是所有样品都可以进行表面分析！ 1，如要使谱仪保持良好的状态，则必须拒绝任何有腐 蚀性、强挥发性与放射性的样品 2， 粉体样品 用双面胶带直接把已干燥的粉体、或把粉体压成薄片， 再固定在样品台上，确认粉末不脱落； 3， 含有挥发性物质的样品 在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质，可以通 过对将样品置于真空烘箱处理或溶剂清洗等方法； 4， 表面有污染的样品 在进入真空系统前必须用低碳溶剂如正己烷，丙酮等洗 去样品表面的油污。最后再用乙醇或乙醚洗掉有机溶剂 ，再自然干燥； 5， 带有微弱磁性的样品 光电子带有负电荷，在磁场作用下由样品表面出射的 光电子就会偏离接收角，最后不能到达分析器。此外 ，当样品的磁性很强时，会使分析器及样品架磁化。 因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对 于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品 的微弱磁性； 6，有机样品 要确定该样品在真空中不再挥发，且能经得起 X射线 的辐照； 7，对 X射线敏感的样品，特别是光电材料 在进入分析室正式录谱前，可能需用 X射线辐照相当 长的时间，使其表面的荷电稳定； 8，对待硫化样品务必谨慎 XPS技术的应用范围 金属材料（含合金） 非金属材料 航天特殊复合材料 薄膜材料（无机、有机、复合） 有机 /无机嫁接材料 半导体材料 微电子器件 光电材料 材料表面改性与处理 聚合物材料 催化剂研究（活性与失活） 纳米材料（碳纳米管） 单晶（基础理论研究） 应用实例 电子能谱在材料研究中 的应用 铜镍合金表面的 电子能谱研究 NiLMM MnLMM CuLMM CKLL OKLL ClKLL SKLL X2 0 400 800 1200 1600 2000 电子动能（ eV） 图 1-1A CN-1刻蚀前 02000eV AES宽扫描谱图 NiLMM MnLMM OKLLC KLL ClKLL SKLL CuLMM 100 300 500 700 900 1100 电子动能 （ eV） 图 1-1B CN-1刻蚀后 1001100eV AES宽扫描谱图 1-1B CKLL O KLL Cu LMM Ni LMM Mn LMM Ni KLL X2 1-2A ClKLL SKLL 100 300 500 700 900 1100 电子动能 (ev) 图 1-2A CN-2刻蚀前 1001100eV AES宽扫描谱图 1-2B CKLL OKLL NiLMM CuLMM 100 300 500 700 900 1100 电子动能 (eV) 图 1-2B CN-2刻蚀后 1001100eV AES宽扫描 SKLL ClKLL CKLL OKLL MnLMM NiLMM CuLMM 100 300 500 700 900 1100 电子动能 (eV) 图 1-3A CN-3刻蚀前 1001100eV AES宽扫描谱图 Ni LMM Cu LMM O KLLCKLL 1-3B 100 300 500 700 900 1100 电子动能（ eV） 图 1-3B CN-3刻蚀后 1001100eV AES宽扫描谱图 CN-3 Cu CuNi Ni Cu C Mn OC O Cu Cu Ni Ni Ni C Mn CN-2 NiNi CuCu O O CN-1 C C CMn Mn Mn 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 溅射时间 (min) 图 2 三个铜镍合金样品的五个主要元素的剖面深度分布 Cu2p Ni 2p Mn2p3/2 O1s 960 950 935 870 860 850 645 640 535 530 图 3A 三个铜镍合金刻蚀前样品的 O1s, Mn2p3/2,Cu2p,与 Ni2p的谱图 CN1 CN2 CN3 960 950 935 870 860 850 650 640 535 525 图 3B 三个铜镍合金刻蚀后样品的 O1s, Mn2p3/2,Cu2p,与 Ni2p的谱图 CN-1 CN-2 CN-3 O1sMn 2p3/2Ni2pCu2p 简单结论 CN 1的表面与体相组成大致相同， 体相也含相当量的氧； CN 2与 CN 3样则体相基本不含氧，表面是一 致密的 Ni2O3钝化层；故推断 CN 2 与 CN 3是真空冶炼加表面钝化处 理，而 CN 1采用了