滴定分析原理

滴定分析原理 定义 滴定曲线 仪器滴定模式 滴定误差分析 滴定分类 手工滴定与仪器滴定 定义 以化学反应为基础，将某一已知浓度的试 剂滴加到含有样品的反应容器内；在滴加 过程中，样品和试剂的浓度不断变化，并 某一处产生剧烈的变化（此处即为化学 计量点（ SP） )， 也称等当点 (EP)。 根据 滴加的试剂的量和当量公式，计算出样品 量。 定义 NaOH滴定 HCl 例如： NaOH + HCl NaCl+ H2O 滴加的试剂 样品 产物 在滴定等当点时，有 VNaOHCNaOH=VHClCHCl CHCl =VNaOHCNaOH/VHCl 其中 VHCl 、 CNaOH 为已知量； VNaOH为等当点体积 NaOH HCl V （ ） pH NaOH HCl NaOH HCl NaOH滴定 HCl 滴定曲线 滴定微分曲线 突越区间 定义 等当点体积 反应必须有确定的化 学计量关系（即确定 的反应方程式）。 反应要完全，定量。 反应要快速。 1. 前人工作 。 2. 加缓冲液， 改变实验条件 。 3. 加催化剂， 加热。 滴定分析对反应的要求 滴定分析原理 定义 滴定曲线 仪器滴定模式 滴定误差分析 滴定分类 手工滴定与仪器滴定 滴定曲线 一、强碱滴强酸 滴定方程： H+=CHX(1-)/2+ C2HX(1- )2/4 +Kw :滴定百分数 Kw:水电离常数 10-14 CHX:强酸的启始浓度 =1时 pH=7 CHX =0.1 4-10 CHX =0.01 5-9 CHX =0.001 6-8 CHX =0.0001 6.79-7.21 pH V 滴定曲线 一、强碱滴弱酸 Kw:水电离常数 10-14 CHX:弱酸的启始浓度 KHX=H+X/HX CHX =0.1M 强酸 pKHX=3 pKHX=5 pKHX=7 pKHX=10 一般而言，可 滴定的条件 KC10-8 pH V 滴定分析的优点 绝对分析方法，无需校准曲线。 易懂、易学、易用 快速 应用广泛 简单的无机离子 复杂的有机化合物； 纯物质（ 100%） 痕量（ ppm）； 样品量 mgg 重现性：一般 1%，精密滴定 0.1%或 0.03% 滴定分析原理 定义 滴定曲线 仪器滴定模式 滴定误差分析 滴定分类 手工滴定与仪器滴定 滴定误差分析 一、强碱滴强酸 滴定误差方程： TE= (Kw/Hep-Hep)（ 1/C0 +1/ CT ) Kw:水电离常数 10-14 C0:强酸的启始浓度 CT:强碱的浓度 Hep等当点的 H+ C0 CT TE Hep Kw=7.0 TE 滴定误差分析 一、强碱滴弱酸 滴定误差方程： TE= (Kw/Hep-Hep)（ 1/C0 +1/ CT ) - Hep /Ka Kw:水电离常数 10-14= H+OH- Ka:弱酸电离常数 =H+A-/HA C0:弱酸的启始浓度 CT:强碱的浓度 Hep等当点的 H+ 一般而言 , |Hep /Ka | | (Kw/Hep-Hep)（ 1/C0 +1/ CT )| Ka |TE| 酸性越弱误差越大 滴定误差分析 一、强碱滴弱酸 0.1M NaOH 滴定 0.1M HAc(Ka=1.8x10-5) 若 Hep=10-9 TE=2.0x10-5-5.7x10-4=-5.5x10-4 若 Hep=10-7 TE=0-5.7x10-3=-5.7x10-3 若 Hep=10-8.72 TE= 1.05x10-4-1.05x10-4 =0 若 Hep=10-10 TE=2x10-3-5.5x10-6=2x10-3 滴定误差分析 一、强碱滴弱酸 0.1M NaOH 滴定 0.1M HCN(Ka=6.2x10-10) 若 Hep=10-10 TE=2.0x10-3-10-.79=-0.162 若 Hep=10-11.11 TE= 0 若 Hep=10-12 TE=2x10-1-10-2.89=.2 滴定分析对滴定的要求： 准确确定加入的试剂的体积。 能够以某方式反映浓度的变化 。 正确的方式确定等当点 滴定分析原理 定义 滴定曲线 仪器滴定模式 滴定误差分析 滴定分类 手工滴定与仪器滴定 滴定的分类 一、滴定的分类 按体积加入方式 加入 方式 驱动 方式 体积 确定 分辩率 优点 人工加入 手指 肌肉 刻度 眼睛 简便、低成 本 仪器加入 电机 、丝 杠、 活塞 光电 计数 0 客观、高精 度、高速 按反映浓度变化的方式 本身颜 色变化 指示剂 电位 电导 极化 光度 温度 特点 利用自身 颜 色 变 化 ， 等当点与 变 色点 统 一，半定 量。 应 用广泛 ， 变 色点与 等当点不 一致， 定 性。 建立在 Nernst方程 的基 础 上。 突 变 点与等 当点一致。 应 用广泛。 以 电导 理 论为 基 础 (交流 ) 对 惰性 电 极施加恒 定的直流 电 流（ 电 压 ），而 后 测电压 （ 电 流） 的 变 化 以 Bambert Beer定律 为 基 础 ， 用吸光度 反映 浓 度 的 变 化。 以反 应 热为 基 础 ，反 映反 应 进 程 例子 K2Cr2O4 酸碱滴定 中的酚 酞 酸碱滴定中 的 pH电 极 BaCl2+ K2SO4 KF测 水中 的双 铂电 极 酸碱滴定 中的酚 酞 + 光度 电 极 手工滴定与仪器滴定 以电位滴定和指示剂滴定为例 加液方式 浓 度反映 方式 终 点确定 方法 手工滴定 手指肌肉 颜 色的突 变 变 色 眼睛 大 脑 手指 仪 器滴定 电 机 电 位 电 极 电 位 变 化 CPU 纪录 判断 手工 优 缺 点 简 便，易疲 劳 ，精度低，加 液速度受挂液 的影响，有人 为 因素 等当点与 变 色 点不一致， 变 色点易受多种 因素影响 直 观 ，反 应 速 度慢，有人 为 因素 仪 器 优 缺 点 成本高，精度 高，加液速度 快，客 观 等当点与 变 色点 一致，可以 轻 易 区分多个等当点 ，有的 电 极有老 化 问题 。 客 观 ，反 应 快，准确， 有多种模式 手工滴定与仪器滴定 影响变色点的因素： 1.溶液的活度 2.滴加指示剂的量 3.滴定的温度 4.背景光线 5.操作人员色敏差异 滴定分类 溶剂分类 反应分类 方式分类 指示分类 中和反应 H+OH- H2O 水溶液的中和反应 乙酰水杨酸 非水溶液的中和反应 高氯酸滴定 非水滴定原理 容剂的拉平效 应 HClO4HCl H2SO4 HNO3 H2O H3O+ ClO4- Cl - SO4 - - NO3 - 非水滴定原理 容剂的拉平效应 NaOH NaOC2H5 NaNH2 H2O OH- Na+ Na + +HOC2H5 Na + +HNH2 非水滴定原理 容剂的拉平效 应 HClO4 HCl H2SO4 HNO3 HAc H2Ac+ ClO4- Cl - SO4 - - NO3 - 解离度 高氯酸滴定 BHAn+nHClO4 BHn+ClO4n +nHA HA=HBr ,HCl ,H3PO4 ,H2SO4 ,枸掾酸 当酸性较强如 HCl， 一般难以直接滴定，需加 HgAc2 2BHCl+ HgAc2 2BHAc + HgCl2 BHAc +HClO4 BH+ClO4 +HAc 咖啡因的高氯酸滴定 +HClO4 HClO4 滴定条件 : 样品 (0.1g)溶于 25mL醋酐 -冰醋酸 (5:1) HClO4 (0.1M) 采用 DET U 三电极系统 其它参数采用 DET MODE 缺省值即可 滴定反应类型 酸碱滴定 沉淀滴定 配位滴定 氧化还原滴定 1 酸碱滴定法 利用酸或碱作为标准溶液，根据质子 转移反应进行的滴定方法。其反应实 质可表示如下： H3O+ + OH- 2H2O H3O+ + A- HA + H2O H3O+ + BOH B+ + 2H2O 2 沉淀滴定法 利用沉淀剂作为标准溶液，根据沉淀 反应进行滴定的方法。银量法是沉淀 滴定中最广泛使用的方法。常用于沉 淀滴定的标准溶液有 AgNO3、 NH4SCN等，其反应如下： Ag+ + X- AgX 式中， X-代表 Cl-、 Br-、 I-、 CN-、 SCN-等离子 。 3 配位滴定法 利用配位剂作为标准溶液，根据配位 反应进行滴定的分析方法。 常用氨羧配合剂作为标准溶液滴定金 属离子，其典型代表是 EDTA， 反应如 下： M2+ + Y4- MY2- M3+ + Y4- MY- 4 氧化还原滴定 利用氧化剂或还原剂作为标准溶液，根据氧 化还原反应进行滴定的方法。 常用有碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、 亚硝酸钠法等，反应如下： I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O NO2- + NH2-R + H+ N=N+RH+H2O KF反应 I. CH3OH + SO2 + RN RNHSO3CH3 II. H2O + I2 + RNHSO3CH3 + 2RN RNHSO4CH3 + 2RNHI (RN =碱 ) KF库伦反应 H2O + I2 + RNHSO3CH3 + 2RN RNHSO4CH3 + 2RNHI 2I-2e I2 (RN =碱 ) 滴定方式 直接滴定 返滴定 置换滴定 间接滴定 1直接滴定法 用标准溶液直接滴定待测物质。 条件是反应能满足 “滴定分析对化学反 应的要求 ”。例如： NaOH 滴定 HCl KMnO4 滴定 Fe2+ 2返滴定法 先加入定量并过量的标准溶液，待反 应完成后，再用另一种标准溶液滴定 剩余的标准溶液，这种滴定方式称为 返滴定法 或 剩余滴定法 。 当 反应较慢或反应物难溶于水 时，用 标准溶液滴定时反应不能立即定量完 成，此时可用返滴定法。例如： 氧化锌的测定（ ZnO难溶于水） 返滴定法 （ 1）先加入定量过量的 HCl 标准溶液 使之溶解： ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O (定量、过量 ） （ 2）然后用 NaOH 标准溶液返滴定剩 余的盐酸： HCl + NaOH = NaCl + H2O (剩余 ） 返滴定法 又如 CuSO4返滴定 Al3+（ 反应较慢） ： 在 Al3+溶液中先加入定量过量的 EDTA 标准溶液，然后用 CuSO4标准溶液滴 定剩余的 EDTA。 3置换滴定法 有些反应没有确定的计量关系，不能直接滴 定，可以先用适当的试剂与待测物反应，使 之定量地置换生成另一可以直接滴定的物质 ，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方 法称为置换滴定法。 例如： Na2S2O3不能直接滴定 K2Cr2O7及其 他强氧化剂，因为这些强氧化剂能将 S2O32- 氧化为 S4O62-和 SO4 2 的混合物，而使反应 无确定的计量关系。但如果在酸性的 K2Cr2O7溶液中加入过量的 KI， 则发生下述 定量反应： 置换滴定法 Cr2O7 2- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 生成的 I2可用 Na2S2O3标准溶液滴定。 4 间接滴定 某些被测物质并不能直接与标准溶液作用， 但却能和另一种能和标准溶液作用的物质起 反应，常用间接方式滴定。 例如，用 KMnO4标准溶液测定 Ca2+： Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 （ 用 C2O42-沉淀 Ca2+ ） CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4 （ 过滤洗涤后用 H2SO4溶解） 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2+ 8H2O（ 用 KMnO4标准溶液滴定 C2O42-） 滴定方式小结 满足滴定分析要求的反应可以用直接 滴定方式； 返滴定、置换滴定、间接滴定的应用 使滴定分析的应用范围大大扩展； 同一种离子可以利用不同的反应有不 同滴定方式，具体应用时应考虑样品 中被测离子以外的其他成分。 电位指示法 零电流下测量电位变化 电极电位的变化源自反应溶液中某（几）种组份的浓 度发生改变： 能斯特方程 U=U0 + RT/(zF)ln (aox/ared) U=U0 + RT/(zF)ln a pH=-logaH R:气体常数 T:温度（ K） z:离子氧化态 F:法拉第常数 a:活度 电位指示法示意图 U/mV V/ml 安培指示法 在施加恒定的电位下测量电流的变化 电极电流的变化源自反应溶液中某（几 ）种组份的浓度发生改变： I=f （ V） I ： 为极化电流， uA V： 为滴定剂体积， ml 安培指示法示意图 I/uA V/ml 在施加恒定的直流或交流电流的状态 下测量电位的变化 U=f（ V） 控制电流电位指示法 控制电流电位指示法 U/mV V/ml 电导指示法 在有交流电流的状态下测量电导值 k k=C*(ui*zi*ci) C： 电导常数 Ui ： 离