2016年高中化学 第1-12课件_10

第八章 原子结构和元素 周期律 第一节 微观粒子的特征 第二节 氢原子结构 第三节 多电子原子结构 第四节 元素周期表 第五节 元素性质的周期性 第一节 微观粒子的特征 一、氢原子光谱和 Bohr 理论 二、电子的波粒二象性和不确定原理 一、氢原子光谱和 Bohr 理论 19世纪，物理学家 Crookes 等人在研究稀薄 气体放电现象时发现了电子。 1897年， 测定出电子的荷质比 (e/me)为 1.761011 Ckg-1。 实 验表明，电子的荷质比是一个常数，它与电极材 料或放电管中气体的性质无关。 1909 年， Millikan 通过油滴实验测得电子的 电荷为 1.610-19C。根据电子的荷质比，求得电子 的质量为 9.1110 31kg。后来，科学家们还采用 了紫外光照射物质、加热金属丝、放射性元素放 出 射线等方法产生电子。测定结果表明，各种 来源的电子的电荷和质量均相同，电子普遍存在 于原子之中。 原子是电中性的，原子中除了带负电的电子 外，必然还有带正电的部分。电子和正电部分在 小小的原子空间中是如何分布的 ？ 1911年， Rutherford用一束高速运动的 粒 子 （ He2 ） 流轰击一块 10 610 7 m 厚的金箔。 发现绝大多数的 粒子几乎不受阻拦地直线通过 ，约万分之一的 粒子的运动方向发生偏转，极 个别的 粒子甚至被反弹回来。 Rutherford 在 粒子散射实验的基础上，提 出了行星式原子轨道模型。他认为：原子像一个 行星系，其中心有一个体积很小却几乎集中了原 子全部质量的带正电荷的原子核，而带负电荷的 电子在核外空间绕核高速运动，就像行星围绕着 太阳运动一样。 （一） 氢原子光谱 人们肉眼能观察到的可见光的波长范围是 400760nm。当一束白光通过石英棱镜时，形 成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分 界线的彩色带状光谱，这种带状光谱称为 连续 光谱 。 气态原子被火花、电弧或其他方法激发产生 的光，经棱镜分光后，得到不连续的线状光谱， 这种线状光谱称为 原子光谱 。 氢原子光谱是最简单的原子光谱。在抽成真 空的光电管中充入稀薄纯氢气，并通过高压放电 所放出的光经棱镜分光后形成按波长次序排列的 不连续的线状光谱。氢原子光谱在可见光区有 条比较明显的谱线，分别用 H， H， H， H表 示。 ， 氢原子光谱及实验示意图 1913年，瑞典物理学家 Rudberg 总结出适用 氢原子光谱的谱线频率的通式： 在某一瞬间一个氢原子只能产生一条谱线， 实验中之所以能同时观察到全部谱线，是由于很 多个氢原子受到激发，跃迁到高能级后又返回低 能级的结果。 （二） Bohr 理论 1913 年，丹麦青年物理学家 Bohr 提出了 新的原子结构模型。其要点如下： （ 1） 电子只能在某些特定的圆形轨道上绕 核运动，在这些轨道上运动的电子既不放出能 量，也不吸收能量。 （ 2）电子在不同轨道上运动时，其能量是 不同的。在离核越远的轨道上，能量越高；在 离核越近的轨道上，能量越低。轨道的这些不 同的能量状态称为 能级 ，其中能量最低的状态 称为 基态 ，其余能量高于基态的状态称为 激发 态 。原子轨道的能量是量子化的，氢原子轨道 的能量为： （ 3）只有当电子在能量不同的轨道之间跃 迁时，原子才会吸收或放出能量。当电子从能 量较高的轨道 (E2) 跃迁到能量较低的轨道 (E1) 时，原子以光子的形式释放出能量，释放出光 的频率与轨道能量的关系为： Bohr 理论成功地解释了氢原子光谱。当原子 从外界接受能量时，电子就会跃迁到能量较高的 激发态。而处于激发态的电子是不稳定的，它会 自发地跃迁回能量较低的轨道，同时将能量以光 的形式发射出来，发射出的光的频率，决定于跃 迁前后两种轨道间的能量差。由于轨道的能量是 不连续的，所发射出的光的频率也是不连续的， 因此得到的氢原子光谱是线状光谱。 二、电子的波粒二象性和不确定原理 （一） 电子的波粒二象性 1924 年，法国青年物理学家 de Broglie大 胆地提出电子也具有波粒二象性的假说。并预 言：对于质量为 me，运动速率为 的电子，其 相应的波长 可由下式给出： 1927年，美国物理学家 Davisson和 Germer用电 子束代替 X射线做晶体衍射实验，得到了与 X射线 衍射图象相似的衍射环纹图，确认了电子具有波动 性。 （ a） X射线的衍射图 （ b）电子衍射图 （ 二） 不确定原理 对于具有波粒二象性的电子，能否同时准 确地测定电子的位置和动量呢 ？ 1927年，德国 物理学家 Heisenberg 对此做出了否定回答。 Heisenberg 认为：不可能同时准确地测定 电子的位置和动量。这就是 不确定原理 ，它的 数学表达式为： 电子与宏观物体具有完全不同的特点， 不能同时准确地确定它的位置和动能，而只 能达到一定的近似程度。电子的位置确定得 越准确 ( 越小 )，则电子的动量就确定得越 不准确 ( 越大 )；反之，电子的动量确定得 越准确，电子的位置就确定得越不准确。 第二节 氢原子结构 一、 方程 二、波函数 三、四个量子数 四、氢原子波函数的角度分布图形 五、氢原子的径向分布图 一、 方程 1926年，奥地利著名的物理学家 首先提出描述了电子运动状态的波动方程，称为 方程 ： 方程的每一个解 ，就表示电子的一种运动状态， 与 相应的 E 就是电子在这一运动状态下的能量。 至今只能准确求解单电子原子的 方程。而即使是对单电子原子，求解 方程也很复杂，需要较深的数学知识。 二、波函数 为了求解氢原子的 方程，需要进 行坐标变换，把直角坐标 x， y， z 变换成球坐标 球坐标与直角坐标的关系 从 方程解出来的波函数，是球坐 标 的函数式，记为 常将波函数 分解为两个函数的乘积： 电子在原子核外空间的运动状态，可以用波 函数 来描述，每一个 就表示电子的一种运动 状态，通常把波函数称为 原子轨道 。 氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数 轨道 （ r, , ） R(r) Y( ， ) 1s 2s 2px 2py 2pz 三、四个量子数 （一） 主量子数 主量子数 n 决定电子出现概率最大的区域距 原子核的平均距离， n 的取值为 1， 2， 3 主量 子数 n也是决定电子能量高低的主要因素， n 越大 ，电子的能量越高。在一个原子中，常称 n 相同 的电子为 一个电子层 。当 n 1， 2， 3， 4， 5， 6 ， 7 时，分别称为 第一，二，三，四，五，六， 七电子层 ，相应地用符号 K， L， M， N， O ， P ， Q 表示。 在氢原子或类氢离子中，电子的能量完全由 主量子数 n 决定。 （二） 轨道角动量量子数 轨道角动量量子数 决定原子轨道的角动量 ，确定原子轨道的形状，它反映了电子在空间不 同角度的分布情况。 的取值受 n 的制约， = 0， 1， 2. n 1。当 0， 1， 2， 3 时，分别称为 s， p， d， f 亚层 。 n 1 时， 0， K层只有 s亚层； n 2 时， 0， 1， L层有 s， p亚层； n 3 时， 0， 1， 2， M层有 s， p， d亚层； n 4 时， 0， 1， 2， 3， N层有 s， p， d， f 亚层。 在多电子原子中， n 和 共同决定了电子的 能量。当 n 相同时，随 的增大，亚层的能量增 大。 （三） 磁量子数 磁量子数 确定原子轨道在空间的伸展方向 的取值受 的制约， ， 2 + 1 种取向。 当 0 时， 只能取 0， s 亚层只有 1个轨道； 当 1 时， 可取 1， 0， 1， p 亚层有 个轨道。 同理， d 亚层有 5 个轨道， f 亚层有 7 个轨道。 n 和 相同，但 不同的各原子轨道的能量相 同，称为 简并轨道 或 等价轨道 。 。 有 n 电子层 电子亚层 轨道数 1 K 0 1s 0 1 2 L 0 1 2s 2p 0 1,0,+1 3 M 0 1 2 3s 3p 3d 0 4 N 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f 0 电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。 （四） 自旋角动量量子数 自旋角动量量子数 用于描述电子的自旋运动 状态。 的取值为 +1/2 和 -1/2，常用箭号 和 表 示电子的两种自旋方式。 不能从求解 方程得到，它是后来实验和理论进一步研究中引入 的。 综上所述， n， ， 三个量子数可以确定一个 原子轨道，而 n， ， ， 四个量子数可以确定电子 的运动状态。 四、氢原子波函数的角度分布图形 波函数的角度分布图又称 原子轨道的角度分 布图 ，是 Y（ ） 随 变化的图形。 氢原子的 s， p， d 轨道的角度分布图形 氢原子的原子轨道角度分布图的具体画法： 从坐标原点（原子核处）出发，引出不同角度 的直线，使其长度等于该角度下的 ，连 接这些线段的端点，在空间构成的曲面即为波函 数的角度分布图。由于 与主量子数 n 无 关，当 ， 相同时，原子轨道的角度分布图相 同。 ， 五、氢原子的径向分布图形 波函数的平方 表示电子在核外空间某 处附近单位微体积内出现的概率。电子在核外 空间某一区域出现的概率等于概率密度与体积 的乘积。 以小黑点的疏密表示概率密度分布的图形 称为 电子云图 。若将 相等的各点用曲面连接 起来，所得曲面称为 等概率密度图 。若以一个 等概率密度面作为界面，使界面内电子出现的 概率占绝大部分（如 90 或 95 ），所得到的 图形称为 电子云界面图 。通常将界面图中的小 黑点略去。 电子云图 等概率密度图 电子云界面图 与波函数一样，概率密度也可以分解为两个函 数的乘积： 若以原子核为球心，距原子核距离为 r，厚度 为 dr 的一薄层球壳，其体积为 ，则电子在 此薄球壳的微体积内出现的概率为 。再将 除以 dr，得到单位厚度球壳中电子出现的 概率为 。令 ，并称为 径向分布 函数 。以 对 r 作图，所得到的图形称为 径向分 布图 。 氢原子的径向分布图 由氢原子的径向分布图，可以得出如下几点结 论： （ 1） 1 s 轨道在距核 52.9 pm 处有极大值，说明 基态氢原子的电子在 r 52.9 pm 的薄球壳内出现的 概率最大。 （ 2） 吸收峰的数目为 ，当 n 相同时， 越 小，吸收峰就越多。 （ 3） 当 相同时， n 越大，主峰（具有最大值 的吸收峰）距核越远；当 n 相同时，电子距核的距 离相近。 第三节 多电子原子结构 一、屏蔽效应和钻穿效应 二、 Pauling 近似能级图和 Cotton 原子 轨道能级图 三、基态原子核外电子排布 一、屏蔽效应和钻穿效应 （一） 屏蔽效应 在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核 的吸引，而且还受到其他电子的排斥。由于电子 都在高速不停地运动着，要准确地确定电子之间 的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似的处 理方法，把其余电子对某个指定电子的排斥作用 简单地看成是它们抵消了一部分核电荷。这种将 其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核 电荷的抵消作用称为 屏蔽效应 。其他每一个电子 抵消的核电荷称为 屏蔽常数 ，用 表示，剩余的 核电荷称为 有效核电荷数 ，用 Z* 表示： 美国理论化学家 Slater 根据光谱数据归纳出 一套估算 的方法： （ 1） 将核外电子按主量子数 n 和轨道角动量 量子数 分组，除将 ns 和 np 合并为一组外， 其余 n 和 不完全相同者均自成一组。这些组是 (1s)， (2s,2p)， (3s,3p)， (3d)， (4s,4p)， (4d)， (4f) (5s,5p) （ 2）外层电子对内层电子没有屏蔽作用， 。 （ 3） 1s 组内电子之间的屏蔽常数 为 0.30 其余各组内电子之间的屏蔽常数 为 0.35。 , ， （ 4）对于 ns 和 np 电子 ,(n 1) 电子层中每个 电子对它的屏蔽常数 为 0.85， （ n 2） 层及 更内层的电子对它的屏蔽常数 为 1.00。 （ 5）对于 nd 或 nf 电子，同一组中其他电子 对它的屏蔽常数 为 0.35，内组电子对它的屏 蔽常数 均为 1.00。 对于轨道角动量量子数 相同的原子轨道， 随着 n 的增加，其径向分布的主峰离核越远，原 子核对电子的吸引力减弱，同时受到其他电子的 屏蔽作用增大， 也就增大，其能量也越高。 n 不同， 相同时各亚层的能级高低顺序为： E(1s)E(2s)E(3s) E(2p)E(3p)E(4p) E(3d)E(4d)E(5d) 例题 例 8-1 基态 K的电子层结构是 1s22s22p63s23p64s1 ， 而 不是 1s22s22p63s23p63d1 ， 试利用有效核电核说明之。 解 : 若 K最后一个电子排布在 4s轨道上： 若 K最后一个电子排布在 3d轨道上： 计算结果表明 ， 作用在 4s电子上的有效核电核数 比作用在 3d上的大 ， 所以 K最后一个电子排布在 4s 轨 道上 . （二） 钻穿效应 若电子在核附近出现的概率较大，就可以 较好地避免其他电子对它的屏蔽，而受到较大 有效核电荷的吸引，因而其能量较低；同时， 它却可以对其他电子起屏蔽作用，使其他电子 的能量升高。这种由于电子在核附近处出现的 概率不同，因而其能量不同的现象称为 钻穿效 应 。当 n相同时， 越小的电子在核附近出现的 概率越大，原子核作用在该电子上的有效核电 荷越大，其能量也越低。同一电子层中各亚层 的能量高低顺序为： E(ns)E(np)E(nd)E(nf) 二、 Pauling 近似能级图和 Cotton 原子轨 道能级图 （一） Pauling 近似能级图 美国化学家 Pauling根据光谱实验的结果，总 结出多电子原子的原子轨道的近似能级高低顺序。 Pauling 原子轨道的近似能级图 图中每个虚线方框代表一个能级组，相当于 周期表中的一个周期；虚线方框内的每一横排圆 的数目表示各能级组中包含的原子轨道数；虚线 方框和圆的位置高低表示各能级组和原子轨道能 量的相对高低。由图中可以看出，相邻两个能级 组之间的能量差较大，而每个能级组中的能级之 间的能量差则比较小。 我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的 原子轨道能级分别的定量依据，将（ n 0.7 ） 整数相同的轨道划分为一个能级组。 徐光宪的能级分组规则 能 级 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 1.0 2.0 2.7 3.0 3.7 4.0 4.4 4.7 5.0 5.4 5.7 6.0 6.1 6.4 6.7 能级组 1 2 3 4 5 6 根据徐光宪能级分组规则得到的能级组划分次 序，与 Pauling 近似能级图是一致的。 （二） Cotton 原子轨道能级图 1962 年，美国无机结构化学家 Cotton 提出 了原子轨道的能量与原子序数的关系图。 从 Cotton 原子轨道能级图可得到如下结论： （ 1） 氢原子轨道的能量只决定于主量子数，与 轨道角动量量子数无关， n越大，轨道能量越高， 主量子数相同时，轨道的能量相等。 （ 2） 多电子原子的原子轨道的能量随着原子序 数的增大而降低。当原子序数增大时， ns 轨道的 能量下降最快， np 轨道的能量下降次之，而 nd 轨 道的能量下降较慢； nd， nf 轨道的能量曲线出现近 似的平台，而且随着 n 的增大，平台的长度增大 ，能量曲线产生了相交现象，原子轨道的能量出现 能级交错。 （ 3） 对于每一种元素的原子来说， n 越大， 内层（ ）轨道的能量越高；当 n 相同时， 越大，内层轨道的能量越高。 三、基态原子核外电子排布 基态原子核外电子排布遵守 Pauli不相容原 理、能量最低原理和 Hund 规则。 （ 1） Pauli不相容原理：在一个原子中，不 可能存在四个量子数完全相同的两个电子。由 Pauli不相容原理，可知一个原子轨道最多只能 容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必 须相反。 （ 2） 能量最低原理：在不违背 Pauli不相容原 理的前提下，核外电子总是尽先排布在能量最低 的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依 次排布在能量较高的轨道上。 （ 3） Hund规则：电子在简并轨道（即 n， 相 同的轨道）上排布时，总是以自旋相同的方式分 占尽可能多的轨道。作为 Hund 规则的特例，简 并轨道在全充满（ p6， d10， f14）、半充满（ p3， d5 ， f7）和全空（ p0， d0， f0）时是比较稳定的。 第四节 元素周期表 一、原子的电子层结构和周期 二、原子的电子层结构和族 三、原子的外层电子构型和元素的分区 一、原子的电子层结构和周期 元素周期表共有七个横行，每一横行为一 个周期，共有七个周期。元素在周期表中所属 周期数等于该元素基态原子的电子层数，也等 于元素原子的最外电子层的主量子数。 各周期所包含的元素的数目，等于相应能 级组中的原子轨道所能容纳的电子总数。 各周期中元素的数目与相应能级组的原子轨道的关系 周期 能级组 能级组内原子轨道 元素数目 电子最大容量 1 1s 2 2 2 2s 2p 8 8 3 3s 3p 8 8 4 4s 3d 4p 18 18 5 5s 4d 5p 18 18 6 6s 4f 5d 6p 32 32 7 7s 5f 6d (未完 ) 23 (未完 ) 未满 二、原子的电子结构和族 元素周期表共有 18 个纵行，除第八，九，十 3个纵行为第 族外，其余 15 个纵行，每一个纵行 为一个族。元素周期表共有 16 个族，除了稀有气 体（ 0族）和 族外，还有七个 A族和七个 B族。 A 族由长周期元素和短周期元素组成，也称 主族 ； B 族只由长周期元素组成，也称 副族 。 主族元素在周期表中的族数等于元素基态原 子的最外电子层的电子数；在同一主族内，最外 电子层上的电子数都是相同的。 副族元素基态原子的最外电子层有 1个或 2个 电子，次外层上有 918个电子。 B B族元素 的族数等于元素原子的最外层的 s电子与次外层的 d 电子数之和。 三、原子的外层电子构型和元素的分区 镧 系 f锕 系 （ 1） s 区元素：包括 IA族元素和 A族元素， 外层电子构型为 。 （ 2） p 区元素：包括 A A族元素和 0族元 素，除 He元素外，外层电子构型为 。 （ 3） d 区元素： d区元素又称 过渡元素 ，包括 B B 族元素和 族元素，外层电子构型为 （ 4） ds 区元素：包括 B和 B族元素，外层 电子构型为 。 （ 5） f 区元素：包括镧系和锕系元素，外层电 子构型为 。 。 第五节 元素性质的周期性 一、有效核电荷数 二、原子半径 三、元素的电离能 四、元素的电子亲和能 五、元素的电负性 一、有效核电荷 元素的化学性质主要取决于原子最外层上的 电子。下面讨论原子核作用在最外层电子上的有 效核电荷数在周期表中的变化规律。 同一周期主族元素，从左到右，随着核电荷 的增加，最外层电子逐一增加。由于增加的电子 都在同一层上，彼此间的屏蔽作用较小（ 为 0.35),使有效核电荷数依次显著增加。每增加一 个电子，有效核电荷数增加 0.65。 同一周期副族元素，从左到右，随着核电荷 数的增加，次外层 d 轨道上的电子逐一增加。由 于增加的电子都是在次外层上，而次外层电子对 最外层电子的屏蔽作用较大（ 0.85），因此 有效核电荷增加不多。每增加一个电子，有效核 电荷增加 0.15。 随核电荷的增加， f 区元素增加的电子填充 在（ n 2）层的 f 轨道上。由于（ n 2）层电子 对最外层电子的屏蔽作用大（ 1.00），故有 效电荷数几乎没有增加。 同一族内的主族元素或副族元素，从上至 下，相邻的两元素之间增加了一个 8 电子或 18 电子的内层，每个内层电子对外层电子的屏蔽 作用较大，因此有效核电荷数增加不多。 二、原子半径 电子具有波粒二象性，在原子核外各处都可 能出现，只是概率大小不同而已，所以，单个原 子并不存在明确的界面。通常所说的原子半径， 是指分子或晶体中相邻同种原子的核间距离的一 半。 A 0 H 32 He 93 Li 123 Be 89 B 82 C 77 N 70 O 66 F 64 Ne 112 Na 154 Mg 136 Al 118 Si 117 P 110 S 104 Cl 99 Ar 154 K 203 Ca 174 Sc 144 Ti 132 V 122 Cr 118 Mn 117 Fe 117 Co 116 Ni 115 Cu 117 Zn 125 Ga 126 Ge 122 As 121 Se 117 Br 114 Kr 169 Rb 216 Sr 191 Y 162 Zr 145 Nb 134 Mo 130 Tc 127 Ru 125 Rh 125 Pd 128 Ag 134 Cd 148 In 144 Sn 140 Sb 141 Te 137 I 133 Xe 190 Cs 235 Ba 198 La 169 Hf 144 Ta 134 W 130 Re 128 Os 126 Ir 127 Pt 130 Au 134 Hg 144 Tl 148 Pb 147 Bi 146 Po 146 At 145 Rn 222 原子半径 A B B B B B B B A A A A A 原子半径在周期表中的变化规律 : （ 1） 同一周期主族元素，从左到右，原子核 作用在最外层电子上的有效核电荷数显著增加，而 电子层数并不增加，原子核对外层电子的引力逐渐 增强，导致原子半径明显减小。 （ 2） 同一周期副族元素，从左到右，由于原 子核作用在最外层电子上的有效核电荷数增加不多 ，且电子层数并不增加，使得原子半径减小比较缓 慢。但当次外层的 d 轨道全部充满形成 18电子构 型时，原子半径突然增大。这是由于 ( n-1)d轨道 全充满后对外层电子屏蔽作用较大，使得原子核作 用在最外层电子上的有效核电荷数减小而引起的。 （ 3） 同一族的主族元素，从上到下，原子 核作用在最外层电子上的有效核电荷数增加不 多，由于电子层数增加，原子核对外层电子引 力减弱，使原子半径显著增大。同一族的副族 元素，原子半径的变化趋势与主族元素相同， 但原子半径增大的幅度较小。 三、元素的电离能 基态的气态原子失去 1个电子成为 +1价阳离子 所需的最低能量称为 元素的第一电离能 ；由 +1价 气态阳离子失去 1 个电子成为 +2价气态阳离子所 需的能量称为 元素的第二电离能 。随着原子失去 电子的增多，所形成的阳离子的正电荷越来越多 ，对电子的吸引力增强，使电子很难失去。因此 ，同一元素的各级电离能依次增大。 通常所说的 电离能是指第一电离能 。 元素的第一电离能与原子序数的关系 , 在同一周期中，从碱金属到稀有气体，电离 能呈增大趋势。长周期的过渡元素，从左到右， 电离能增加不显著，且没有规律。稀有气体原子 具有稳定的电子层结构，在同一周期中电离能最 大。虽然同一周期元素的电离能呈增大的趋势， 但仍有起伏变化。同一主族的元素，从上到下， 电离能减小。 四、元素的电子亲和能 基态的气态原子获得 1个电子成为 -1价阴离子 所放出的能量称为 原子的电子亲和能 。 非金属元 素的电子亲和能均为负值，而金属元素的电子亲 和势则是正值或绝对值较小的负值。 电子亲和能反映了元素的原子得电子的难易 程度。影响电子亲和能的主要因素有原子的有效 核电荷数、原子的半径和原子的电子层结构。 H -72.7 He +48.2 Li -59.6 Be +48.2 B -26.7 C -121.9 N +6.75 O -141.0 F -328.0 Ne +115.8 Na -52.9 Mg +38.6 Al -42.5 Si -133.6 P -72.1 S -200.4 Cl -349.0 Ar +96.5 K -48.4 Ca +28.9 Ga -28.9 Ge -115.8 As -78.2 Se -195.0 Br -324.