2016年高中化学 第1-12课件

第十章 配位化合物 第一节 配位化合物概述 第二节 配位化合物的化 学键理论 第三节 螯合物 第四节 配位平衡 第一节 配位化合物概述 一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的化学式的书写原则 四、配位化合物的命名 一、配位化合物的定义 配位化合物与简单化合物的本质区别是分 子中含有 配位键 。通常把一定数目的阴离子或 中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复 杂分子或离子称为 配位个体 ，含有配位个体的 化合物称为配合物。配位个体可以是中性分子 ，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位个 体也称 配位分子 ，配位分子本身就是配合物。 带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷 的配离子称为 配阳离子 ，带负电荷的配位个体 称为 配阴离子 。配位分子和含有配离子的化合 物统称为 配合物 。 二、配位化合物的组成 （一） 内界和外界 配位个体是配合物的特征部分，也称 配合物的内界 ，通常把内界写在方括号之内。 配合物中除了内界以外的其他离子称为 配合物 的外界 。配位分子只有内界，而没有外界。 在配位个体中，接受孤对电子的的阳离子或 原子称为 中心原子 。中心原子位于配位个体的中 心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般 是金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某 些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原 子也是比较常见的中心原子。 （二） 中心原子 （三） 配体和配位原子 在配位个体中，与中心原子形成配位键的 阴离子或分子称为 配体 ，配体中提供孤对电 子的原子称为 配位原子 。配位原子的最外电 子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原 子是电负性较大的非金属元素的原子或离子 。 根据配体中所含的配位原子数目，可将 配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个 配位原子的配体称为 单齿配体 ，含有两个或 两个以上配位原子的配体称为 多齿配体 。 配位个体中直接与中心原子以配位键结 合的配位原子的数目称为 中心原子的配位数 。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与 中心原子的配位数相等。 如果配体中有多齿配体，则中心原子的 配位数与配体的数目不相等。 影响中心原子配位数的主要因素： （四） 配位数 （ 1）中心原子的价电子层结构：第二周期 元素的价电子层最多只能容纳 4对电子，其配 位数最大为 4，第三周期及以后的元素，其配 位数常为 4， 6 。 （ 2）空间效应：中心原子的体积越大，配 体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多 ，配位数也就越大。 （ 3）静电作用：中心原子的电荷越多，对 配体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带 电荷越多，配体间的排斥力越大，不利于配体 与中心原子的结合，则配位数变小。 带电荷的代数和。由于配合物是电中性的 ，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电 荷。 （五） 配位个体的电荷 配位个体的电荷，等于中心原子和配体所 三、配位化合物的化学式的书写原则 书写配位个体的化学式时，首先列出中心原 子 的符号，再列出配体，将整个配位个体的化学式 括 在方括号 中。 在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定 ： (1) 在配位个体中如既有无机配体又有有机配 体，则无机配体在前，有机配体在后。 (2) 在无机配体或有机配体中，先列出阴离子 ， 后列出中性分子。 (3) 在同类配体中，按配位原子的元素符号的 英文字母顺序排列。 （ 4） 在同类配体中，若配位原子相同 ，则将含较少原子数的配体排在前面，较多 原子数的配体列后。 （ 5） 在同类配体中，若配位原子相同 ，配体中含原子的数目也相同，则按在结构 式中与配位原子相连的原子的元素符号的英 文字母顺序排列。 （ 6） 配体的化学式相同，但配位原子 不同时，则按配位原子的元素符号的英文字 母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配 位个体的化学式所列的顺序为准。 四、配位化合物的命名 对配位个体命名时，配体名称列在中心 原子名称之前，不同配体的名称之间用中圆点 （ ）分开，在最后一个配体名称之后缀以 “合 ”字 ，在中心原子的元素名称之后加一圆括号，在 括号内用罗马数字表示中心原子的氧化值。若 配合物为配离子化合物，则命名时阴离子在前 ，阳离子在后，与无机盐的命名一样。若为配 阴离子的化合物，则在配阴离子与外界阳离子 之间用 “酸 ”字连接，若外界为氢离子，则在配阴 离子之后缀以 “酸 ”字。 物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用 倍 数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体 名 称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免 混 淆，读时在数词后加 “个 ”字。 同组分配体的不同配位原子也可以用不同名 称 来表示。 在配位个体中，配体名称列出顺序与书写配合 第二节 配位化合物的化学键 理论 一、 配位化合物的价键理论 二、配位化合物的晶体场理论 一、配位化合物的价键理论 配位化合物价键理论的基本要点如下： （ 1）在配位个体中，中心原子与配体通 过配位键相结合。 （ 2）为了形成配位键，配体的配位原子 必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的 外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的 孤对电子。 （一） 配位化合物价键理论的基本要点 （ 3）为提高成键能力，中心原子提供 的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等 、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。 这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在 一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠 ，形成配位键。 （ 4）配位个体的空间构型、中心原子 的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于 中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。 （ 二） 外轨配合物和内轨配合物 1. 外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道（如 ns ， np， nd） 进行杂化，并与配体结合而形成的 配 合物称为 外轨配合物 。中心原子采用 sp， sp3 ， sp3d2 杂化与配体结合生成配位数为 2， 4， 6 的配合物都是外轨配合物。 基态 Fe3+ 的 3d 能级上有 5 个电子，分 占 5 个 3d 轨道： 在 H2O的影响下， Fe3+的 1个 4s空轨道， 3个 4p空轨 道， 2 个 4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电 子的 H2O形成 6个配位键，形成 Fe(H2O)6 3+。 2. 内轨配合物 中心原子的次外层 空轨道参与杂 化，并与配体所形成的配合物称为 内轨配合物 。中心原子采取 dsp2， d2sp3杂化，与配体生成 配位 数为 4， 6 的配合物是内轨配合物。 当 Fe3+ 与 接近时，在 的影响下， Fe3+ 的 5 个 3d 电子挤到 3个 3d 轨道中，空出 2 个 3d 轨道， Fe3+ 分别与 6 个含孤对电子的 中的 C 原子形成 6个配位键，生成 。 (三 ) 配合物的磁矩 如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨 配合物呢 ？ 通常可利用配合物的中心原子的未成 对电子数进行判断。 配合物磁矩与未成对电子数的关系为： 未成对电子数为 15时配位个体的磁矩，如 下表所示。 未成对电子数与磁矩的理论值 N 0 1 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2 3 4 5 形成内轨配合物或外轨配合物 , 取决于中心 原子的电子层结构和配体的性质： (1) 当中心原子的 轨道全充满 时 ， 没有可利用的 空轨道，只能形成外轨配 合物。 (2) 当中心原子的 电子数不超过 3 个 时，至少有 2个 空轨道，所以总是形成内 轨配合物。 (3)当中心原子的电子层结构既可以形成 内轨 配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成 为 决定配合物类型的主要因素。若配体中的配位 原 子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾 向 于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物 。 若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子 ， 使中心原子 d 电子发生重排，空出 轨 道 形成内轨配合物。 二、配合物的晶体场理论 晶体场理论的基本要点如下： （ 1） 在配位个体中，中心原子处于带负电荷 的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中， 中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起 ， 这是配位个体稳定的主要因素。 （ 2） 配体所形成的负电场对中心原子的电子 ， 特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中 心 原子原来能量相同的 5 个简并 d轨道的能级发生 分 裂，有的 d 轨道能量升高较多，有的能量升高 较 少。 （一） 晶体场理论的基本要点 （ 3）由于 d 轨道能级发生分裂，中心原子 价 电子层的 d 电子将重新分布，往往使系统的总 能 量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加 成 键效应。 自由中心原子的价电子层的 5 个 d 轨道的能 量完全相同，称为 简并轨道 。如果将中心原子放 在球形对称的负电场中，由于负电场对 5 个简并 d 轨道的静电排斥力是相同的， d 轨道的能 量 升 高，但能级不会发生分裂。 （二）中心原子 d 轨道能级的分裂 在配位数为 6 的正八面体配位个体中， 6 个 配体位于正八面体的 6 个顶点： 由于 和 轨道的极大值正好指向配 体，配体的负电荷对 和 轨道中的电子的 排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多 ；而 dxy， dxz ， dyz轨道插入配体的空隙之间，轨 道中的电子受配体排斥作用相对较小，轨道的能 量升高较小。在八面体场中，中心原子原来能量 相等的 5个简并 d轨道分裂为两组：一组是能量较 高的 ， 轨道，称为 轨道 ；另一组是能 量较低的 dxy， dxz ， dyz轨道，称为 轨道 。 (三 ) 分裂能 分裂后能量最高的 d 轨道与能量最低的 d 轨 道之间的能量差称为 分裂能 。分裂能与晶体场 的 场强有关，场强越强，分裂能越大。分裂能相 当 于电子由能量较低的 轨道跃迁到能量较高 的 轨道时所吸收的能量。 中心原子由场强相等的球形场转入八面体场 中，中心原子的 d 轨道受配体的排斥作用不同而 发生 能级分裂 。 d 轨道在分裂前后的总能量应保 持不变，以球形场中 d 轨道的能量为比较标准， 则有： 由以上二式可解得： 影响分裂能的因素有： （ 1）配体的性质：配体的分裂能力按下列顺序 减小： 通常把分裂能力大于 NH3 的配体称为 强场配体 ；把 分裂能力小于 H2O 的配体称为 弱场配体 ；把分裂能 介于 NH3 和 H2O 之间的配体称为 中等场配体 。 （ 2）中心原子的氧化值： 由相同配体与不同中 心原子所形成的配位个体，中心原子的氧化值越高 ， 则分裂能越大。 （ 3）中心原子所处的周期：当配体相同时 ， 分裂能与中心原子所属的周期有关，同族同氧 化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周 期副 族元素的中心原子的分裂能增大约 40% 50% ； 而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增 大 20% 25% 。 （ 四 ） 八面体型配位个体中中心原子 的 电 子分布 位个体时，其 d 电子可以有两种分布方式： 一种分布方式是尽量分布在能量较低的 轨道， 另一种分布方式是尽量分占 d 轨道，且自旋方式相 同。中心原子的 d 电子分布方式取决于分裂能 Es 和电子成对能 Ep 的相对大小。当轨道中已分布一 个电子时，再有一个电子进入而与其成对时，必须 克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为 电 子成对能 。 具有 d4 d7 构型的中心原子，形成八面体型配 具有 d1 d3 构型的中心原子，形成八面体型配 位个体时，其 d 电子应分占 3个 轨道，且自旋方 式相同。 当 Es Ep 时，电子成对所需要的能量较低 ，中心原子的 d 电子将尽可能占据能量较低的 d 轨道，形成 低自旋配合物 。 八面体型配位个体中中心原子的 d 电子分布 （五） 晶体场稳定化能 在配位个体中，中心原子的 d 电子分布在 能级发生分裂的 d 轨道上，与分布在球形场能 级未发生分裂的 d 轨道相比，能量可能降低， 这个能量降低值称为 晶体场稳定化能（ CFSE ） 。 八面体配位个体的晶体场稳定化能为： (六 ) 晶体场理论的应用 最外层 d 电子为 19 的金属离子，所形成的 配 位个体一般是有颜色的。晶体场理论认为，这些 配 位个体的中心原子的 d 轨道没有充满，电子吸收 光 能后从 d轨道跃迁到 d轨道上，这种跃迁称为 d-d 跃迁 。 d-d跃迁所需的能量（即分裂能）一般为 13 eV，接近于可见光的能量。配位个体呈现的颜色 ， 是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分 可 见光的颜色。 配位个体呈现颜色必须具备以下两个条件： (1) 中心原子的外层 d 轨道未填满； (2) 分裂能必须在可见光的能量范围内。 第三节 螯 合 物 乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与 一个 Cu2+形成具有两个五元环的配位个体 Cu(en)22+： 由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构 的配位个体称为 螯合个体 。螯合个体为离子时称为 螯合离子 ，螯合离子与外界离子所组成的化合物称 为 螯合物 。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常 把螯合离子也称为 螯合物 。 能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为 螯 合剂 。 螯合剂应具备以下两个条件： (1) 配体必须含两个或两个以上能提供孤对 电子的配位原子，配位原子主要是 O， N， S等 原子； (2) 配体的配位原子之间应该间隔两个或三 个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。 常见的螯合剂是乙二胺四乙酸 ： 乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中 4个羧基 氧原子和 2 个氨基氮原子共提供 6 对孤对电子，与 中心原子配位时能形成 5个五元环，它几乎能与所 有金属离子形成十分稳定的螯合个体。 螯合个体的结构 同一中心原子形成的螯合个体的稳定性 ， 一般比组成和结构相近的非螯合配位个体的 稳 定性高，这种现象称为 螯合效应 。 螯合个体的稳定性与中心原子和配体所 形 成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六 元 环的螯合个体是稳定的，而小于五元环或大 于 六元环的螯合个体是不稳定的。 组成和结构相似的多齿配体，与同一中 心 原子所形成的螯合个体中的螯环越多，该螯 合 个体就越稳定。这是因为螯环越多，配体动 用 的配位原子就越多，与中心原子所形成的配 位 键就越多，配体脱离中心原子的机会就越小 。 第四节 配位平衡 一、配位个体的标准稳定常数和标准不 二、标准稳定常数的应用 稳定常数 一 、 配位个体的标准稳定常数和标准不稳 定常数 在 CuSO4 溶液中加入过量氨水，有深蓝色 的 Cu(NH3)4 2+ 生成；同时，生成的 Cu(NH3) 4 2+ 有极少部分发生解离： 标准平衡常数表达式为 ： 对于配体个数相同的配位个体， 越大，配 位个体就越稳定。 配位个体的稳定性除了用标准稳定常数表 示以外，也可以用标准不稳定常数 表示。 例如 , Cu(NH3) 42+ 的解离反应为： 其标准平衡常数表达式为： 越大，平衡时中心原子和配体的浓度越大， 配位个体越易离解，其稳定性就越低。 同一配位个体的标准稳定常数与标准不稳定 常数之间的关系是： 例题 例 10-1 在含有 Zn2+ 的稀氨水溶液中，达配位 平衡 时，有一半 Zn2+已经形成 Zn(NH3) 42+， 自由氨 的浓 度为 6.710-3molL-1。 计算 Zn(NH3) 42+的标准稳 定 常数和标准不稳定常数。 解： Zn(NH3) 42+ 的 标 准 稳 定常数 为 ： Zn(NH3) 42+ 的标准不稳定常数为： 二、标准稳定常数的应用 (一 ) 判断配位反应进行的方向 在一种配位个体的溶液中，加入另一 种配位原子或中心原子，它也能与原配位个体 中的中心原子或配体形成新的配位个体，这类 反应也称 配位反应 。利用标准平衡常数就可以 判断反应进行的方向。如果配位反应的标准平 衡常数很大，且加入的配体或中心原子的浓度 足够大，则配位反应正向进行。 例题 例 10-2 判断下列配位反应进行的方向： 上述配位反应的标准平衡常数为： 解 ：查得： 配位反应向生成 Ag(CN) 2- 的正反应方向 进行。若加入足量的 CN-， Ag(NH3) 2+ 可全部 转化成 Ag(CN) 2-。 (二 ) 计算中心原子和配体的平衡浓度 已知配位个体的浓度，利用配位个体的标 准 例题 稳定常数或标准不稳定常数可以计算配体和中心 原子的平衡浓度。 例 10-3 计算 0.10 molL-1Ag(NH3) 2+溶液中的 Ag+ 和 NH3 的浓度。 解 ：设溶液中 Ag+的平衡浓度为 x molL-1， 则有 ： c0 /molL-1 0.10 0 0 c/molL-1 -x +x +2x ceq/molL-1 0.10-x x 2x 标准平衡常数表达式为： 代入数据得： 由于 很小，因此 x 很小，可近似认为 0.10-x 0.10 。由上式得： 解得： 溶液中 Ag+ 和 NH3 的平衡浓度分别为： 例 10-4 在 10.0 mL 0.040 molL-1 AgNO3 溶液中加 入 10.0mL 2.0 molL-1 NH3 溶液， 计 算平衡溶液中配 体、中心原子和配位个体的 浓 度。 解 ：两种溶液混合后， Ag+ 和 NH3 的 起始 浓 度 为 ： 由于 NH3 过量，且 很大，可假定 Ag 全部生成 。再设平衡时 解离出的 Ag+ 浓度为 x molL-1，则： ceq/molL-1 标准平衡常数表达式为： 代入数据得： x =1.410-9 Ag+， NH3， Ag(NH3) 2+的平衡浓度分别为： ceq(Ag+) x molL-1 1.410-9 molL-1 ceq (NH3) (1.0 20.020 21.410-9) molL-1 0.96 molL-1 ceqAg(NH3) 2+ (0.020 1.410-9) molL-1 0.020 molL-1 (三 ) 判断难溶强电解质的沉淀和溶解 一些难溶强电解质往往因形成配位个体而 溶解。利用配位个体的标准稳定常数或标准不 稳定常数，可以计算难溶电解质在有配体存在 时的溶解度及全部转化为配位个体时所需配体 的浓度。 例题 例 10-5 计算 298.15 K时 AgCl在 6.0