清华大学化学系0仪器分析-绪论

仪器分析 主讲： 张新荣 分析中心 电话： 76888 Email： 第 O章 绪 论 一、 仪器分析 课程概况 p 仪器分析 课程是生命科学、材料科学和环 境科学研究中所抽象出的一门测量物质成分、 含量、结构、表面等物理化学特性的基础理论 和实验课程。 p 仪器分析 课程（理论或实验）在我校的开 设对象包括本科 化学、化工、材料、环境 （生物、工物）等系研究生 化学、化工、 材料、环境、生物、工物、核研院、热能、（ 电子、精仪）等系，因此本课程是一门覆盖面 较广的课程。 重量法 容量法（酸碱、络合、氧化 -还 原、沉淀等滴定法） 定性分析 定量分析化学分析 仪器分析 分析方法 仪器分析是以物质的物理或物理化学性质作为基础的 一类分析方法，它的显著特征是以仪器作为分析测量的主要 手段。 由于这类方法依据了物质的物理或物理化学性质，因 此，亦曾被称为物理和物理化学分析法。 p 仪器分析是分析化学的一个重要部分： 分类 1、光谱分析仪器 2、色谱分析仪器 3、质谱分析仪器 4、电化学分析仪器 5、其它 光（波）谱 分析法 原子光谱法 分子光谱法 其它波谱法 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 紫外 -可见吸收光谱法 红外吸收光谱法 分子荧光与磷光光谱法 化学发光光谱法 拉曼光谱法 核磁共振与顺磁共振波谱法 X-射线光电子能谱与俄歇电子能谱 X射线荧光与 X射线衍射分析 电化学分析法 电导分析法 电位分析法（ pH与离子选择性电极 ） 电流分析法（库仑分析和电重量法 ） 伏安分析法（极谱和溶出伏安法） 分离法 色谱分离法 电泳分离法 气相色谱法 液相色谱法 超临界流体色谱法 毛细管电泳法 毛细管电动色谱法 按被分析物质的含量划分，分为三类 按被分析物质的状态划分，分为： 表面与界面分析 微区分析 剥层分析 常量成分分析 （ 0.01 %) 痕量成分分析 (0.01- 0.00001%) 超痕量成分分析 ( 10 mg, 1 ml) 微量样品分析 (0.1- 10 mg, 0.01-1 ml) 超微量样品分析 ( 0.1 mg, 0.01 ml) 按取样量划分，分为三类 二、学时与教材 学时： 课堂讲授 64学时 教材： 仪器分析 (第二版） 清华大学出版社 参考书： D.M. Skoog et al. Principles of Instrumental Analysis 第 5版 第 O 章 绪论 2 学时 第一章 电化学分析法 6 第二章 原子发射光谱 4 第三章 原子吸收光谱 4 第四章 紫外 -可见分子吸收法 6 第五章 红外吸收光谱法 4 第六章 核磁共振波谱法 8 第七章 气相色谱分析法 4 第八章 液相色谱法 4 第九章 质谱分析法 8 第十章 其它分析方法 8 仪器分析 电子教材 仪器分析实验 多媒体演示系统 三、仪器分析课程的重要性 1、发展历史 20世纪初，随着工业的发展可科技水平的提高，采用瓶瓶罐罐式的化学分 析的方法已经满足不了时代发展的需 要了， 1922年， Heyrovsky提出极谱 分析法，获得 1959年诺贝尔化学奖； 1941年， Martin and Synge开创气相 色谱法，获 1952年诺贝尔化学奖；同 时 ,Bloch and Purcell提出的核磁共 振测定，获 1952年诺贝尔物理奖；目 前 ,仪器分析已成为推动科技进步的 重要手段。 2002年诺贝尔化学奖 授予三位分析仪器领域的学者 美国 John B. Fenn 日本 田中耕一 质谱法 研究蛋白质 瑞士 Kurt Wuthrich 生物分子的三维结构 2003 年诺贝尔医学奖 授予核磁共振成像领域的科学家 1901 Rontgen et al 首次发现 X射线存在 1907 Michelson et al 首次制造精密光谱仪器 1922 Aston et al 发明质谱测定同位素 1923 Pregl et al 发明有机物微量分析 1930 Raman et al 发现拉曼效应 1944 Rabi et al 用共振方法记录原子核磁性 1948 Tiselius et al 用电泳法发现血浆蛋白性质 1952 Bloch et al 发展核磁共振精细测量法 1952 Martin et al 发明分配色谱 1959 Heyrovsky et al 发明极谱法 1981 Siegbahn et al 发明高分辨电子光谱法 1981 Bloembergen et al 发展激光光谱学 1991 Ernst 对高分辨核磁共振方法发展 二恶英事件 人类基因组计划 Jianzhong Zhang, a fellow University of Alberta scientist, together with Dr. Dovichi were the ones who developed the DNA sequencer that played a critical role in the breakthrough of gene-mapping by the Human Genome project. 江西猪油中毒事件 1999年元旦期间，在江西赣南地区龙南、定南 两县，一千多名群众因食用含有机锡的桶装工 业猪油而严重中毒，造成一百多人住院治疗， 三人死亡的悲剧，这是一起国际罕见的食物中 毒事件。 2、分析仪器原理与设计 科学 技术 生产 理论 技术 对象（问题） 推动分析仪器发展的三要素 1、生产发展提出迫切需要解决的问题 2、问题的解决有待于理论与技术的提高 3、一项新技术的产生总是以理论作为基础 太阳光 暗 线 例 1 原子吸收光谱仪器的产生 （ 1）基于光吸收原理的分析仪器的设计 暗线是由于大气层中的原子对太阳 光选择性吸收的结果： E C E = h = h 基态 第一激发态 热能 空心阴极灯 火焰 单色器 光电管 原子吸收光谱仪器的设计原理 0.0001 nm关键性难题 通常光栅可分开 0.1 nm ， 要分开 0.01 nm 的两束 光需要很昂贵的光栅；要分 开两束波长相差 0.0001 nm 的 光，目前技术上 仍难以 实现； 此外，即使光栅满足了要 求，分出的光也太弱，难以 用于实际测量。 o Ko 1955年 Walsh发表了一篇论文 “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子 吸收光谱的光源问题， 50年代末 PE 和 Varian公司推出了原 子吸收商品仪器。 - + 例 2 紫外 -可见与红外分光光度计的设计 H W 红 蓝 S1 S2 红外分光光度计的应用 猪皮 银耳 燕窝 燕窝的品质鉴别 不同圆珠笔油墨的 二维相关红外研究 样品 1 样品 2 原理： 1. 核 自旋 核自旋量子数 （ I=1/2, 1, 3/2, , I0 的磁性核） 2. 核自旋磁能级间距为 射频电磁波几十 M到 1000MHz 3. 磁性核在静磁场中吸收一定波长（频率）的电磁波，使 体系由基态变成激发态的过程为 NMR。 例 3 核磁共振波谱仪（ NMR） 的设计 1944 Rabi et al 用共振方法记录原子核磁性 1952 Bloch et al 发展核磁共振精细测量法 1991 Ernst 对高分辨核磁共振方法发展 电磁波与不同种类核的作用 N S N S N S S N S N N S不 同 频 率 核磁成像 附加线性磁场 E C E = h = h 基态 第一激发态 光能 （ 2） 吸收的逆过程 发射型光谱仪器的设计 Au Pb 光源 单色器 检测器 例 1、 原子发射光谱 现代原子发射光谱（ ICP-OES） 1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6 1E+7 1E+8 B C NaMgAl S K CaTi Cr MnFeCoNi CuZnZr RhAgCdHf W Pb 例 2 拉曼光谱仪 光源 单色器 检测器 样品室拉曼效应发现 于 1928年，发现 者为印度物理学 家 C.V. Raman 5pm 140pm 10nm 100um 1m -射线 X-射线 光学光谱区 微波区 无线电波区 远 紫外区 近紫外区 可见区 近红外区 远红外区 10nm 200nm 400nm 800nm 2500nm 50um 2、基于质量分析原理的仪器设计 飞行时间质谱的基本原理 TOF-MS 田中耕一为什么获诺贝尔奖？ Matrix-assisted Laser Desorption Ionization - MALDI t s 例 2 色谱仪器的产生 1906 Tswett 研究植物色素分离，提出色谱法概念； 1941 Martin和 Synge提出液 -液色谱， 1951年提出气相色谱 3、 基于分离原理的仪器的设计 目前色谱法已经成为复杂物质分析的主要手 段之一，在环境与生命科学中具有重要的作用。 DIOXINS的污染与分析 致癌DIOXINs 剧毒 致畸形 人体暴露到二恶英中的允许值为 : 0.000000000001 g/kg day （ 110-12 g/kg day） 急性皮肤毒性为 LD50 1-100 g/kg, DDT毒 2万倍 DIOXIN家族简介 苯环 p-Dioxin 二苯并对二恶英（ DD） 2， 3， 7， 8 - TCDD 一个 DD最多可以结合 8个氯原子，而 根据氯原子结合的位置，可以有 75种 结合方式的排列组合。 即 DD可以有 75个家庭成员！ 多氯二苯并呋喃（ PCDF） 此外，尚有类似物等，据统计共有 210种毒 物，所谓二恶英是指这 210种毒物。但是目前 限于条件，只检测其中 17种毒性最高的二恶英类 化合物。 单原子分子测量技术 微型化技术 复杂体系分析 三、尚未解决的问题 1L 1 mol/L 6.02x1023 1nL 1mol/L 6.02x1014 1nL 1fmol/L 6.02x1014 1015 1 利用电迁移检测单分子 单原子分子测量技术 2、分析仪器的微型化技术 生物芯片设计 纳米传感器技术 J. Kong et al., Science, 287:622, 2000 AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20- nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top. Y. Cui et al. Science 293: 1289, 2001 手提式多道分光光度计 小型化的质谱仪 TOF-MS的质量分析器可作成 1英寸大小的便携式仪器； 手枪大小的战场化学毒剂检测仪也已经研制 第二代生物芯片已被集成在微米尺寸的微珠上 间谍草 一种看似小草的微型探测器，其内装 有敏感的超微电子侦察仪器和化学传感 器，可侦测出百米以外坦克、车辆等出 动时产生的震动和声音，人员及携带物 品情况。并能自动定位、定 向和进行移