碳纳米纤维与环氧树脂体系相互作用的分子动力学模拟研究

碳纳米纤维与环氧树脂体系相互作用的分子动 力学 模拟 研究 摘 要 本论文采用分子动力学模拟的方法， 以 双酚 A 型环氧树脂（ DGEBA）和异佛尔酮 二胺（ IPD） 为研究对象，构建了 纯环氧树脂体系，碳纳米纤维 -环氧树脂体系以及羟基 修饰碳纳米纤维 -环氧树脂体系， 并进行 退火处理后 最终获得 了三种体系的平衡构型 ， 基于平衡体系的结构信息、分子运动特性和体系能量等方面对碳纳米纤维与环氧树脂体 系的相互作用进行了研究 。 结果表明：环氧树脂体系在碳纳米纤维表面出现了密度较高 的界面层；由于 IPD 分子具有较大的扩散速率，在表面吸附作用下 IPD 分子在界面层内 的浓度大于体相 内的浓度；界面层内 DEGBA 分子弯曲度减小，其结构更加铺展；碳纳 米纤维的加入抑制了界面层内 DEGBA 分子和 IPD 分子的运动，使其运动减慢，其中在 垂直于表面方向的扩散速率最小；通过计算获得，碳纳米纤维与环氧树脂体系的 粘附能 为 0.14412 kcal/mol2， 剪切应力 为 50.3 MPa； 羟基修饰的碳纳米纤维对环氧树脂单体 分子运动的抑制作用更强，且对 碳纳米纤维与环氧树脂体系的结合起到促进作用。 关键词 ： 分子模拟； 环氧树脂 ； 石墨烯 ； 改性 ； 羟基 Molecular dynamics simulation of the interaction in the epoxy-carbonnanofiber system Abstract The molecular dynamics simulation was employed to construct three kinds of molecular models: the pure epoxy resin the epoxy-carbon nanofiber model with a graphene in the middle; the epoxy-carbon nanofiber model modified by hydroxyl, with DGEBA and IPD as research objects. Then through an annealing heat treatment, we finally get the equllibrium geometries of the three systems. Based on the structural information, molecular motion and system energy, we investigate the interaction between the carbon nanofiber and the epoxy system. The results show that an interface layer with a higher density is formed in the surface of the carbon nanofiber; Because of the higher rate of diffusion, the density of IPD in the interface layer is higher than that in the bulk phase under the adsorption action, while DGEBA in the interface layer spread out with a lower tortuosity; The join of carbon nanofiber slows down the movement of DGEBA and IPD, especially in the direction perpendicular to the surface; The adhension energy is 0.14412 kcal/mol2 while the shear stress is 50.3 MPa; The carbon nanofiber modified by hydroxyl has a stronger inhibiting effect against the motion of epoxy resins, but it also behaves a promoting effect for the combination between the epoxy resin and the carbon nanofiber. Keywords: Molecular Simulation; Epoxy Resin; Graphene; Modification; Hydroxyl 目 录 第 1 章 前言 1 1.1 环氧树脂及其碳纳米材料改性简介 . 1 1.1.1 环氧树脂简介 1 1.1.2 碳纳米材料改性简介 2 1.2 环氧树脂及纳米碳材料改性分子动力学模拟现状 3 1.2.1 环氧树脂分子动力学模拟的研究现状 . 3 1.2.2 碳纳米材料改性聚合物的研究现状 . 5 1.3 本论文的研究目标与研究内容 . 7 第 2 章 理论计算方法和软件简介 8 2.1 理论计算方法介绍 . 8 2.1.1 分子力学和分子力场 8 2.1.2 分子动力学模拟方法 9 2.2 软件简介 10 第 3 章 碳纳米纤维 环氧树脂模型的建立 12 3.1 引言 . 12 3.2 模型的简化 . 12 3.3 混合模型的建立 . 13 3.4 模型的平衡判定 . 15 3.5 小 结 17 第 4 章 碳纳米纤维与环氧树脂相互作用 18 4.1 界面层的形成 18 4.2 界面层内分子特性 20 4.2.1 回转半径 . 20 4.2.2 均方位移曲线 . 21 4.3 碳纳米纤维与环氧树脂体系的结合 . 24 4.3.1 结合能与粘附能 . 24 4.3.2 拉出能与界面之间的剪切应力 . 25 4.4 羟基修饰碳纳米纤维表面对环氧树脂体系的影响 26 4.4.1 相对浓度 分布 曲线 . 26 4.4.2 均方位移曲线 26 4.4.3 羟基修饰碳纳米纤维与环氧树脂体系的结合 . 27 4.5 小结 . 28 第 5 章 结论 29 致 谢 30 参考文献 32 第 1 章 前言 1 第 1章 前言 作为一门近些年才发展起来的新生学科，纳米技术在短时间 迅速 发展，目前已经 在 几乎所有学科 中发挥着 重要的作用 1。 在 纳米技术的研究对象 中，以 聚合物 为基体的纳 米复合材料 是 目前 研究 的 重要 方面， 而在众多的聚合物材料中， 环氧树脂 作用巨大。它 独特的结构和组成使它拥有 良好的性能，比如良好的化学稳定性，介电和绝缘性能，耐 菌霉以及 容易固化 等。 它 的 优异性能 使它在工业生产中得到了极大的运用，从 20 世纪 中期开始投入生 产以后，直到 20 世纪后期 ， 环氧 树脂已经发展得 相当成熟， 它被广泛 应用于制作各种耐腐蚀塑料，涂层，粘附剂，增强剂等。在设备防腐，水电工程，航天 工程，建筑材料及其他许多领域发挥重要作用。 尽管 环氧树脂 在众多领域得到应用，但是人们对于这种性能产生 的 原因 不够了解， 我们并不清楚 特殊性能背后的机理， 比如环氧树脂在电子组装上被广泛应用，它的优异 性能能够显著提升电子组装的可靠性 2，而为了了解这些材料性能的机理，并进一步指 导实验研究，我们就必须对环氧树脂作进一步的研究。 当前国际国内的研究主要是运用 实验方法，这样的研究比较粗 放，不够精确，而且耗资大，占用时间精力过多，并且结 果往往差强人意。所以我们有必要找到一种方法，即能够缩短实验周期，更有效率的进 行研究 ，同时又能在更小尺寸，更微观的层面解释性能产生 的原因 ，极大得减少了工作 量， 更重要的一点就是它可以解决实验所不能发现的问题，可以分析材料的优缺点，进 行模拟计算，并对材料的设计 材料 进行指导， 弥补了所有在实验研究中出现的缺点，因 此 选用这种方法来对环氧树脂体系进行研究 意义重大 。 1.1 环氧树脂 及其碳纳米材料改性简介 1.1.1 环氧树脂 简介 环氧树脂，这种聚环氧化物是包含 两个 环氧基 团的一类反应预聚物和聚合 物，预聚 物的分子量略低，聚合物的分子量略高 3。它们 很少在单体中存在 ,是一种聚合或者半聚 合的材料 ， 有时候环氧基团也被环氧丙烷或者环氧丙基所代替。 它们自身间通过催化均 聚或者通过多官能团的胺，酸，酚，醇和硫醇等化合物聚合而成。聚环氧化物之间或者 同 多官能的 硬化剂间的反应 形成了热固性的聚合物， 它们 有着超强的机械性能和 耐高 温、 耐化学性 能 ， 因此在 工业 上应用广泛 ，包括金属镀层，高压电气绝缘体，纤维增强 第 1 章 前言 2 塑料制作材料，还有结构型胶黏剂。 当代的工业技术能生产大量的环氧树脂，环氧树脂 生产的原材料大部分都 是石油衍生的， 环氧树脂具有以下性能特点 4： （ 1） 种类繁多 。 不同环氧树脂性能各异 ， 可以 满足 不同 环境对树脂的要求 。 （ 2） 电学 性能 。 固化 后 的 环氧树脂 材料具有较高的 介电性能 ， 而且 具有 耐电弧 及 耐 漏电 性能 ， 是 一种性能优良的绝缘材料。 （ 3） 易于固化 。 在一定温度范围内，只要配以合适的固化剂，几乎所有的环氧树脂 都可以完成固化。 （ 4） 性质稳定 。环氧树脂 可以耐酸碱腐蚀，还可以在有溶剂存在的情况下保持性质 稳定。 （ 5） 尺寸稳定。环氧树脂不会轻易变形， 具有很强的耐久性。 （ 6） 粘附性好。由于极性羟基和醚键的存在，使其对 外显示强烈粘附性。 环氧树脂 特殊的结构 导致其 韧性不够好，尤其是遭到猛烈的撞 击时，往往会产生断 裂或错位， 剧烈变化的 温度 也会使其变形 。 环氧树脂，尤其是那些 多羟基苯酚类型的 缩水甘油醚 ，是在催化剂的作用下将本体 与固化剂合并在一起，形成 交联 状态的物质，为了让碳加固物和 母体材料聚合 以获得高 性能的聚合物，碳表面必须要与母体 高度聚合 。然而所有种类的原始 碳 表面都不能很强 有力的和典型有机高分子母体粘附在一起 ，作为一种热固性树脂，即使 化学药剂 种类众 多 ， 比如除氧剂，除硫剂 ，固化剂 以及各种添加剂， 保证基体 与固化剂之间 有很高 聚合 度 才 是关键， 将二硫代氨基甲酸盐的质量分数提高（ 50%100%）会有助于固化的迅速 完成 。 环氧树脂 种类众多， 其中 最重要的一种就是通过表氯醇和双酚 A 形成双酚 A 的缩 水甘油醚， 当 表氯醇与双酚 A 按照 2 比 1 的摩尔比 ， 形成的 环氧树脂就是 双酚 A 二缩 水甘油醚 （ DGEBA） ，这种树脂在室温下是近乎透明，介于无色和黄白色中间的液体， 在 25 度， 5-15 Pa 条件下显示特殊的粘性， 在制造过程中提高双酚 A 对表氯醇的摩尔 比会生产出有着环氧乙基末端的高分子量线性聚醚 ，在室温下它们对硬晶体材料是半固 态的 。 1.1.2 碳纳米材料改性简介 碳 是很多重要材料的组成元素 ，包括金刚石，富勒烯，石墨，石墨烯，纳米管， 连 续或非连续 的碳纤维和碳纳米纤维。 比如 用于制造特种性能聚合物的碳纤维 就是由 栈序 第 1 章 前言 3 列 排列 的石墨组成。 为了获得高性能的聚合物，碳表面必须要与母体 高度聚合 。界面结 构和粘合强度是用碳材料作为复合材料的加固物 时 遇到的关键性问题。 最近，人们已经 开始研究 气相生长纳米碳纤维和碳纳米管 。 气相生长纳米碳纤维是 一种 纳米加固物 5，在 热塑性高聚物和热固性高聚物中 对其 都 有研究。 在纳米尺寸上， 纳米纤维和聚合物分子的相互作用导致了一个晶间局域， 它 与那些本体聚合物有不 同性能，围绕在每一个纳米纤维的第三个明显形状的位相 上 。无 论是热塑性塑料还是热固性塑料，纳米纤维和高分子聚合物相互作用的本质主要取决于 基体材料和纳米加固物的化学反应，还有分子尺寸上界面附近的分子排布。 对于液态混合模型，石墨烯片层的加入可能影响在环氧树脂固化过程中界面区域的 构造 。 平衡状态下， 相对的单体浓聚物在远离石墨烯片层方向进行计算时 ， 邻近纳米纤 维表面的环氧树脂与固化剂单体的比例要比其他地方的高。这充分表明了在固化过程 中，石墨烯 可能 对 单体的运动和 结构 产生 了 一定的影响 。 1.2环氧树脂及纳米碳材料改性分子动力 学模拟现状 分子 动力学 模拟 已经 成为研究分子的一种标准化工具，由于采样时间长等原因， 我 们通常 添加更多的实际边界条件 ， 筛选更合适的抽样，来研究更大的系综。 传统的研究 方法过于粗糙，计算结果不够精确，而且周期长 ， 投入大， 并且 不能清晰得反映材料性 能与结构或者组成方面的关系， 而分子动力学模拟可以满足我们的要求， 我们将此种模 拟方法应用到环氧树脂的研究上。 分子动力学 模拟技术在很多领域 得到了 迅猛 的发展， 比如医药卫生，生物技术等。目前在 碳纳米纤维 环氧树脂体系中进行分子动力学模拟 方 面的研究 还是一片空白，但是在其他领域的成功已经证 实了此技术在研究分子的结构性 质，分析性能上的优越性， 在研究 碳纳米纤维 环氧树脂上 潜力巨大。 在本文提到的环氧 系统中，它主要用来 计算平衡构型结构参数、动力学参数以及径向分布函数，并通过分 析这些数据来说明或者预测 在 环氧 体系中 碳纳米纤维 ， 和 羟基修饰碳纳米纤维对 系统 的 影响。 下面分两个方面分别对环氧树脂体系和碳纳米材料改性研究的分子动力学模拟研 究现状做简单的介绍。 1.2.1环氧树脂分子动力学模拟的研究现状 近些年计算机技术发展迅速，科学家 把这种发展应用到科学研究中，其中以分子动 力学研究为最，对于 环氧树脂分子 的研究也多有 报道。 第 1 章 前言 4 Ryong-joon6等人用计算机模拟研究聚合物液态和玻璃态的短时间动力学，模拟持 续了 5 ns，是在预计的 低于 10 度或者高于 10 度 玻璃化转变温度下运行的，研究动力学 的目的包括：节段平均平方位移，范霍夫时空相关函数，中间散射函数，动态结构函数 还有速度自相关函数。观测到的很多特点与通过准弹性的中子散射测量得到的一样，在 0.01 和 1000 ps 的时间规模内的动力学 明显 划分成了两个部分。 Irene Yarovsky7等人 用了一种新的方法 构建聚合物分子的交联网络模型，这种方法 现在被运用在 分子量低的水 溶性的环氧树脂中，使得我们可以测得涂层上的交联密度和 自由交联单位的数目，还可以复制固化过程中树脂的缩减。此外，模型涂层 的栅栏的性 能也能被估 计 出来。无机基底和环氧树脂固化物之间也构建了一个界面，同时也揭示了 附着物的长度和分子的作用机理。成熟的计算机模拟技术对于 设计和发展性能良好的涂 层有着显著的影响。 B. Wunderle8等人运用分子动力学模拟研究了环氧树脂中结构和性能之前的联系， 这是在电子组装的多尺度框架中进行寿命预测的非常重要的课题，为了达到这个目的， 首先处理了 化学结构上发生细小变化的 环氧树脂 ，然后 通过 不同的热机械测试方法表 征。水分扩散 对 对材料 的 复合参数比如极性，自由体积，水分浓度和温度等 能起到很大 的影响 。 以 参量研究为基础， 复杂程度 不同 的建模方法 不仅 能够首先定性， 还 能够定量。 这篇文章更进一步阐述了方法的精确度和局限，而且将实验结构分析结果和计算关联在 了一起。 在对一些材料的性能进行分析时，我们发现相比于非纳米材料，纳米材料在强度， 韧性等方面表现优秀。国内外对这种特殊性能产生的原因也进行了研究。 R.Kotsilkova9 等人 从流变学的角度研究了环氧树脂的加固效果，同样也是采用的分子动力学模拟，模 拟 中所用的材料 是 纳米尺寸的碳粒子， 在流变学的基础上， 起初 用了几种不同的方法 对 纳米粒子的加强效果 进行 估计。通过差示扫描量热法进行评估，介电弛豫谱，热刺激去 极化电流，还有动态力学分析。实验结果表明，通过增加无机材料，胶体粒子会产生聚 合。这会导致材料集群的产生，最后形成一个网状结构。这可能是上述优秀性能的来源。 还有类似关于环氧树脂网状结构的研究， Vikas Varshney10等人 就对网状结构做了分子 动力学模拟，在构建热固性高聚物分子模型的过程中，作者特别 强调了构建原子模型。 并且讨论了不同的交联度高的构建方法。 创新性 得 应用了多步弛豫过程，随即这个方法 便被应用到环氧树脂基体的热固性研究当中，对固化过程中的密度，玻璃花转变温度， 热膨胀系数以及体积收缩率进行了计算。同时实验结果表明，分子量的分布对 网状结构 第 1 章 前言 5 的形成起到关键性的作用， Hai Bo Fan 和 Matthew M.F. Yuen11也通过类似的方法对环 氧树脂的材料性能进行了估测。 还有通过实验和计算机模拟两方面进行研究的， Y.C.Lin12等人 通过对环氧树脂系统 的水分扩散进行调查，所采用的环氧树脂也是我们用到的 DGEBA，固化剂采用的是 DDA 硬化剂（一种 很常见的粘合剂）。在实验上通过注射成型法做出了样本，尺寸是 115 25 2 mm。 粘合剂被分为 6 组，来研究解析过程中水分扩散特征。同时计算机模 拟被用来估算模拟分子的相对迁移率。在得到初始的微观结构后，下一步就是计算以及 环氧树脂 -水体系中的能量的最小化，采用的是 PCFF 力场。在构建和最小化环氧树脂体 系中，分别采用了 NPT 和 NVE 系综，温度设定为 65, 85, 125, 155, 175 和 195 K.其中 NPT 时间步长是 2 ns，输出频率是每 2000 步长。关于网状结构的文章要少得多，因为 它要比线型聚合物 更加复杂，结果表明：吸收水分的最初解析速率是很高的，但是随着 实验进行，它慢慢变低，同时不同温度的曲线不一样，实验的同一个时间段，随着温度 的升高，解析率也逐渐变高。 1.2.2碳纳米材料改性聚合物的研究现状 不同混合模型的构建 方法 并不相同， 直到目前为止，还没有一种构建方法满足所有 的体系，不同的体系所用的方法往往不同，其中主要原因就是因为混合体系的复杂性， 这就对分子模拟的标准化提出了更高的要求。而且即使能够找到这样的方法，分子模拟 也不能百分之百重现混合模型的内部结构，但是确可以根据实际情况使实验与实际更加 接近， 如同我们说明的一样，现在模拟的大部分工作，包括混合液态模型的建立，以及 通过模拟实验方法分析或者预测材料的一些性质，都已经被证实是可以完成的。这给分 子动力学模拟的继续开展拓宽了道路，现在关于计算机模拟的研究已经成为各个领域的 热点，为了更深入的了解近些年相关问题的研究进展，下面我们从以下几个方面对碳纳 米改性的相关研究进行简单的介绍 。 Sasha Stankovich13等人就通过化学还原剥离石墨烯氧化物，来分析石墨烯纳米薄片 的合成，他们是在水中用水合肼对剥离的石墨烯氧化物进行胶态悬浮体的还原，结果是 出现了聚 合，随后形成了一个比表面积很高的碳材料，它有很薄的石墨烯薄片。还原后 的材料经过元素分析，热重行为分析，扫描电子显微镜检查法， x 射线光电子能谱学， 核磁共振波谱学，拉曼光谱以及测量电导率。实验结论就是通过这种方法， 在纳米级尺 度上 可以使特定的材料拥有石墨烯的特点，这种碳材料是含有石墨烯片层的，而且还因 此比表面积很高。还原的基因 本体的特点表明肼治疗导致了不饱和和共轭碳原子的形 第 1 章 前言 6 成，这反过来 使 了材料 获得 良好的导电性。就其本身而言，还原的石墨烯氧化片层会在 相当大一片领域得到应用，比如氢气储存，并在复合材料中充当一个导电填 充材料物质 的作用。 Mariana lonita14应用了分子尺度和介观尺度的模拟来判断单壁碳纳米管的质量分 数和直径对机械性能和玻璃化转变温度的影响， 我们建造了不同质量分数的 环氧树脂和 环氧树脂 /单壁碳纳米管 ，它们隶属于广泛的多级平衡过程，我们用分子动力学模拟来估 量玻璃化转变温度，杨氏模量，环氧树脂 和复合物 的溶解度参数 。此外还采用了耗散粒 子动力学和 Flory-Huggins 理论 15来预测数值聚合物的形态。结果显示直径由 10 到 14 的 SWCNT 的合并对机械完整性和 Tg 影响良好。总而言之，文献中预测的 材料性能和 实验数据的一致性还是非常令人满意的。 Jiu16等人采用了计算机模拟方法来计算纳米尺度不同的对称的和非对称的石墨烯 纳米带的热导率，对于对称性的 纳米带而言，计算出的热导率与实验测量的是在同一量 级的 。我们已经研究了边缘手性的效果，发现有 Z 字型边缘的纳米带 很明显要比有扶手 形状的纳米带导电性更好，对于不对称的纳米带而言，我们已经发现了显著的热精馏。 在我们研究过的众多的三角形的 GNR 中，底部为扶手型同时顶角 为 30 度 的 GNR 的热 精馏最大，同时也研究了缺点对它的影响，发现 纳米带 空位和边缘粗糙度 能够显著减少 热 导率。然而实际的热精馏即使在边缘粗糙的时候仍能够被发现。 Atsushi17 等人研究了单独的一个氢原子和石墨烯片层之间的化学联系，采用 的 是 经典的分子动力学模拟方法， 他们 研究了三种类型，分别是吸附，反射和渗透，它们 的 频率取决于 氢原子的入射能量和石墨烯片层的温度，这种影响也可以解释为以下的机理 : （ 1）氢原子由于电子的原因受到了阻力。（ 2）石墨烯片层吸附了氢原子而且将它的结 构转变成了像 sp3 那样的结构。（ 3）六元环的扩充引起了在渗透的过程中氢原子的动能 的损失。 William18等人运用分子模拟的方法来 估算平滑的和粗糙的石墨烯纳米带的热导 率，同样也研究了氢终端的作用， 研究 发现边缘平滑的导电性最好，基本上对于 Z 字型 和扶手型情况 相同 ，对于粗糙边缘 的 来说 ，纳米带 的导热率很强 ， 这是 从边缘散射过来 的声子的作用 ， 氢 的消失明显 地 减少了 其 导电性 能 。 综上所述，研究人员对单纯环氧树脂体系和碳纳米材料体系进行了大量研究工作， 并取得一定的研究成果，对碳纳米材料改性聚合物体系的理论研究也取得较大进步，但 总体来看对于碳纳米材料的改性机理研究并不完善，没有形成统一的认识，对于某些实 第 1 章 前言 7 验推测所得到的改性机理有待进一步验证，因此本文针对碳 纳米纤维与环氧树脂的相互 作用开展 理论研究工作 ， 对理解碳纳米材料微观行为及其改性机理具有重要意义。 1.3 本论文 的 研究 目标 与研究内容 本论文 选取双酚 A 型环氧树脂（ DGEBA）和异佛尔酮二胺（ IPD）作为研究对象， 并对加入 碳纳米纤维 和羟基改性修饰的 碳纳米纤维改性 模型进行 分子动力学 模拟， 从分 子结构、运动特性及体系能量等方面 研究纳米纤维与环氧树脂体系的相互作用 。 以下是 主要研究内容： （ 1） 构建双酚 A 型环氧树脂（ DGEBA）和异佛尔酮二胺（ IPD）的液态混合模型， 以及经过羟基修饰的液态混合模型，利用分子动力学方法对 所建模型进行退火处理，计 算平衡构型结构参数及动力学参数。 （ 2）调研碳纳米纤维及其与聚合物混合体系的构建方法，建立合理的混合模型，利 用分子动力学方法对所建混合模型进行模拟，分析所形成 “ 界面相 ” 的结构参数及动力 学性质，并与体相结构相对比。 （ 3）构建羟基修饰的碳纳米纤维表面，利用分子动力学方法模拟混合体系模型， 计算其结构及性质，并与未修饰表面的体系进行对比，研究表面修饰对聚合物体系及 “界 面相 ”的影响。 （ 4）利用 “ 拉 出法 ” 计算未修饰碳纳米纤维、羟基修饰的碳纳米纤维与聚会物的 结合能和粘附能，拉出能和界面剪切强度 ，分析纳米纤维与环氧树脂体系的相互作用情 况以及羟基修饰对体系的影响。 希望本论文 的研究 工作可以为 碳纳米纤维 与基体相互作用以及环氧树脂的改性研 究提供经验以及导向。 第 2 章 理论计算方法和软件简介 8 第 2 章 理论计算方法 和软件简介 2.1 理论计算方法介绍 2.1.1 分子 力学和分子 力场 Molecular Mechanics Simulation，简称 MM，也就是我们所说的分子力学，采用经 典力学来模拟分子体系，在分子力学中所有系统的潜在能量都能通过力场来计算，它不 仅可以用来计算分子量小的分子，也可以计算分子量大的分子 ， 甚至还有大的 生物系统 或者是拥有成千上万原子的材料组件。全原子的分子力学 方法有以下的性能： 1. 每一个 原子都被模拟成一个单粒子 。 2.每个质点都被给予一个半径（通常指范德瓦尔斯半径）， 极性，还有一个持续的电荷。 3.相互作用的平衡距离等同于实验或者计算的键长 19。 当然这种方法也经常会出现一些变化，比如 历史上很多模拟利用一种叫做联合原子 的表示方法，顾名思义就是每个终端甲基或者终端二单元都被认为是一个单一的质点， 方 而大的蛋白质系统通常用一种珠型模式进行模拟，也就是每个氨基酸都被分配了 2 到 4 个粒子。 下面的一种函数形式，在化 学上我们叫它势函数或者力场，能够在给定的力场中 计 算出分子系统的势能，作为单一能量项的总和。 E=Ecovalent + Enoncovalent, (2-1) 这里共价和非共价的组分是有以下的两个求和得到的， Ecovalent=Ebond + Eangle + Edihedral (2-2) Enoncovalent=Eelectrostatic + Evan der waals (2-3) 势函数或者力场的函数表达形式取决于特定的模拟仿真程序，通常情况下价键和键 角 是这样被模拟的，用类似高斯这种类型的计算软件演示实验或者理论计算 衍生出来的 平衡键长 ， 考虑到运算费用 ,对于振动光谱的精确复制，可以用莫尔斯电势来代替。 二面 角和扭转力 通常有多个极小值，因此不能像谐振子那样模拟，尽管具体的函数形式 法 有 所变化，这类 型里面包含不当的二面角，它们的作用就像平面外偏差的修正因子一样 ， 比如它们可以被用来维持苯环平面。 除了每个能量体系的函数形式以外， 我们必须为 力常数 ，范德瓦尔斯乘数项还有其 他的常数项， 分配一个有用的能量函数， 这些加上平衡键长，键角和部分电荷值，原子 质量和半径，能量函数的定义，都是我们所理解的力场。实验值和理论计算结果 达到一 第 2 章 理论计算方法和软件简介 9 致的过程中我们就实现了参数化，每个力场都被参数化以便内部始终如一， 但是在从一 个力场到另一个力场的过程中，参数却不是普遍可以转移的。 分子力学的一个应用就是能量最小化，那就是分子力场被当做一 个最优化准则，被 合适算法搜索出来的一个最小值， 通过模拟退火法，吉布斯抽样，其他的蒙特卡洛方法 或者其他的离散的或者连续的分部能量优化可以实现全部的能量优化，优化技术的一个 主要的目的找到一个分子的最低能量构型，或者辨别一系列彼此间互相平衡的低能构象 异构体， 力场仅仅代表了自由能的组件，而且只有这个组件在能量优化的过程中是被包 括的，然而不同区域间的平衡 的分析同样要求构象熵被包含进去，这在理论上有可能但 是很难实现。 目前常见的力场主要包括 AMBER（针对蛋白质、核酸等生化分子）、 OPLS（针对 多肽核酸和有机溶剂的液体 体系）、 CHARMM（针对有机分子、溶液、聚合物、蛋白 质等）、 Tripos（有机小分子及生物大分子）、 YETI（含金属的生物小分子）、 Universal （主族元素化合物，有机分子，金属配合物）、 Dreiding（主族元素小分子）、 GROMOS （生物大分子）、 UFF（一般分子）、 CVFF（一般分子）、 CFF（有机小分子）和 COMPASS （有机和无机分子） 20。 2.1.2 分子动力学模拟方法 Molecular Dynamics Simulation，简称 MD， 中文叫做 分子动力学模拟 ，因为是在计 算机上进行 的，又被叫做计算机模拟。 是在体模拟的环境下对分子和原子的物理运动进 行的计算机模拟，在某一段时间内是允许原子，分子相互作用的 ，给原子的运动一个视 角，在最常见的版本中，分子和原子运动的轨迹是通过在数值 上为相互作用的部分解 牛 顿运动方程来决定的，而同时势能和微粒间的力是由分子力学力场决定的， 20 世纪 50 年代后期这种方法起初是在理论物理里面构思的，但是今天却是大部分应用到化学物 理，材料科学和生物分子模型中 21。 随着早期蒙特卡洛模拟的成功，计算机模拟在随后的 50 年代在 Alder 和 Wainwright 努力下得以发展 ，并在 60 年代由 Rahman 单独接手。然而，即使在用计算机模拟分子 动力学 实现计算之 前，一些人尝试过用类似物理模型的宏观 模拟方法 ，就是安排他们去 复制液体的性能 。 J.D.Bernal22在 1962 年说过，我用了大量的橡皮球，把它们用一系列 2.75 到 4 英寸不同长度的棍刺在一起。我试着在第一步尽可能做这项工作，在我自己的 办公室中，我每 5 分钟就会被打断一次，每次被打断我就不记得我在做什么了。 第 2 章 理论计算方法和软件简介 10 因为分子系统由大量的微粒组成，要发现这么复杂系统的性能是不可能的。分子动 力学模拟 方法 通过运用数值方法围绕着这个问题。然而， 长时间的分子动力学模拟在数 学上是条件不足的， 数值积分中引发了累积的问题 可以 通过选择合适的算法和参数 实现 最小化，但是不会全部消除。 对于那些遵守各态历经假说 23的系统，一个单一的分子动力学模拟的演化可以被用 来评判宏观热力学体系的性能，一个遍历系统对应的 是 时间微正则系综平均水平。计算 机模拟也被称作数据统计力学和牛顿力学的拉普拉斯形式。因为它是模拟自然的力场来 预测未来，而且 允许在 分子水平上 洞察分子运动。 从最初的在理论物理中开始，在材料科学界分子动力学模拟迅速得到应用 ， 20 世纪 70 年代开始在生物化学和生物物理 学中快速发展。由于 X 射线晶体学和核磁共振带来 的实验上的限制 24， 分子模拟 模拟 方法成为研究 蛋白质和其他大分子的三维结构 的有效 手段 。在物理学上， MD 模拟被用来检查那些不能被直接观察到的原子水平的动力学。 比如薄膜成长法，它还被用来 检查那些还没有被创作出来的纳米设备的物理性能。 在生物物理和结构生物学中，该方法通过从无规卷曲中模拟多肽链的折叠， 一些模 拟结果在蛋白质结构预测的正则实验中就被检查出来了，但是这只是一个小小的成功。 这种方法还是有一些局限 的。 一个分子动力学模拟的设计应该考虑到可用的计算能力，模拟大小， 时间步长和总 时间都必须精挑细选，以便计算可以在合理的时间内完成。然而，为了与被研究的时间 过程的时间步长有关，模拟应该要足够的长。为了得到模拟统计里面有效的结论， 2.2 Materials Studio 软件简介 Materials Studio是 Accelrys为 材料学科以及相关领域 专门设计的一款模拟软件 ，可以 以应用于 目前主流的绝大部分领域， 包括以纳米材料为主的性能 优秀的材料。它的功能 可涵盖 Monte Carlo， Molecualr mechanics, Molecualr dynamics simulation等等。更为方便 快捷的是它基本可以在大多数 PC上运行， Windows, Unit和 Linux都可以。它的一个显著 特点就是它有很多的模块，高度集中。 由于模块数量实在太多，篇幅有限，这里讲一下 我们运用到的几个模块，和主要运用的力场。 COMPASS（ Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies）是第一个能够在很大范围内，准确模拟和预测单个分子或者凝聚态物质的结构、 构象、振动频率、热力学性质的从头 算力场，之所以称之为从头算力场，是因为这个力 第 2 章 理论计算方法和软件简介 11 场中多数参数都是通过量子力学计算得到的 25。 COMPASS 力场可研究的对象包括最基 本的有机、无机小分子、聚合物等，还可以模拟计算由金属离子、金属、金属氧化物等 形成的新型材料虽然不同的体系需要采用不同的模型，但 COMPASS 力场的参数是不变 的，理论上讲。可以研究包括不同界面和材料的复杂体系。 对于所有的无机和有机共价分子（包括聚合物）， COMPASS 力场中的能量可以写 作成键形式、非成键形式能量的总和。对于成键形式，势能表达式如下 26： cos)()()()( 3cos2coscos)( 3cos2coscos)( )()()()( )3cos1()2cos1()cos1( )()()( )()()( 0 , 00 , 0 321 , 0 321 , 0 0 , 00 , 0 2 2 321 4 04 3 03 2 02 4 04 3 03 2 02 kk kkk kkkbb bbkbbbbkk kkk kkk bbkbbkbbkE b b bbb b pot （ 2-4） 与其它力场相比， COMPASS 力场采用了更复杂的一套函数形式对相互作用势进行了更 加准确的描述。至今已经验证和预测了大量的科学实验数据和材料的结构性质。 最主要的是 Visualizer模块，它可以构建模型，包括晶体，非晶体和高聚物以及本篇 文章用到的片层结构，是所有模拟工作必用的模块。 除此之外它还兼备观察，管理等功 能，并且可以与其他软件进行数据交换，实现真正的资源共享。 Discover模块主要功能就是计算 和分析 ，是整个软件的计算中心。以众多的力学方 法作 为基础，可以实现给分子分配立场，分子优化等一系列繁琐的工作， 实现分子的最 低能量构型， 而且处理速度快，效率高。 而要进行复杂模块的构建，就比如我们模拟中，两个单体分子 DEGBA和 IPD是通过 Visualizer，但是液态混合模型却是通过 Amorphous Cell建立的，除了我们的混合模型之 外， 其他 特殊的构型，它也可以完成。 它的功能完成有时候需要 Discover的支持。 第 3 章 碳纳米纤维 -环氧树脂模型的 建立 12 第 3 章 碳纳米纤维 环氧树脂模型的建立 3.1 引言 模拟中用到的环氧树脂是双酚 A 型二缩水甘油醚，英文简称为 BADGE 或者 DGEBA， 它是双酚 A 的衍生物， 由于其 独特的交联性能，被广泛应用在环氧树脂中。 很多标准的环氧树脂都是建立在含有缩水甘油醚 基团的基础 上， DGEBA 也不例外。环 氧树脂通过使用固化剂或者 交联剂 达到交联，最常见的固化剂是 多胺，氨基酰胺和酚类 化合物。它 不仅性能优秀， 例如具有 良好的机械性能和流动性，而且 其制备过程 简单， 价格低廉。 模拟中用到的固化剂 为 异佛尔酮二胺，英文简称 IPD，是一种二元胺。 因为它们的 光稳定性，抗风化性 ， 脂环族二胺 被应用在聚氨酯和环氧树脂的涂层上，这种涂层随后 被 用来防 水和铺设混凝土，广泛应用在二异氰酸盐和聚酰胺的 工业制造上。常见的脂环 族二胺包括：异佛尔酮二胺， 1, 2-环己二胺， 1, 3-二 氨甲基环己烷，二胺甲基降冰片烷。 它们是很通用的催化剂，可以用来生产皮革，橡胶制品，塑料以及染色剂。 我们模拟中采用的就是上述提到的 DGEBA 和 IPD 两种分子，前者为环氧树脂，后 者为固化剂 ，因为在实际的生产中，两种组分的反应温度，环境等等各种条件不可能完 全相同，而要达到最好的效果，就必须保证 每种单体分子 尽量 得到充分利用 ，最大化整 体的功效。所以实际中会有 各种 的化学添加剂，为了简化计算量， 本论文仅 对 DGEBA 和 IPD 两种分子进行研究， 忽略了其他添加剂的影响。 3.2 模型的简化 由于实验方法自身的局限性，从实验角度研究纳米复合材料的界面行为非常困难。 而分子动力学模拟以其独特的优势， 提供了另外一种 探讨界面性能和结构的方法。 分子 动力学方法能够从原子层次更加直观的给出界面层的微观结构，并可以对界面层的能量 变化、分子结构特征及各种动力学性质进行分析 ，已广泛应用于各种界面层内分子行为 的研究中 。 然而，由于计算机硬件条件的限制和模拟方法的局限性，所研究的体 系具有 一定的尺寸要求，对大体系结构的模拟效率较低，因此本论文对 碳纳米纤维 -环氧树脂 体系进行了简 化，使其更加适合分子动力学模拟方法的要求。简化方法 采用 Pittman 等 人的方法，如图 3-1 所示。碳纳米纤维 为众多 圆锥 体嵌套在一起（类似于纸杯的形状） ， 第 3 章 碳纳米纤维 -环氧树脂模型的 建立 13 锥状体的表面堆叠在一起 ， 在纤维轴向方向上这种嵌套结构无限扩展。 ， 碳纳米纤维的 直径 范围 在 70 200 nm 之间， 远大于分子动力学方法所能模拟的体系尺寸，因此我们 截取 长度为 4.5 nm 左右 纤维表面进行研究，如图 3-1 所示。 由于所截取的表面长度远小 于纤维的半斤，因此 可以忽略 表面的 弯曲， 而 看作 平面来处理 。 经过上述简化，最终我 们利用相互搭接的石墨烯片层来模拟碳纳米纤 维的表面，进而分析在石墨烯片层附近环 氧树脂界面层的微观特征。 上述简化过程仅将研究体系的尺寸缩小到分子动力学模拟所能研究的范围，在这个 过程中未改变 研究对象 分子的微观结构，未引入多余的建模及外界因素，未改变原子之 间的相互作用，因此本简化过程适用于 对碳纳米纤维 -环氧树脂体系中的界面层微观结 构、动力学特性及结合性能的研究。 图 3-1 模型简化示 意图 5 3.3 混合模型 的建 立 本论文共建立三种模拟体系：纯环氧树脂体系、碳纳米纤维 -环氧树脂体系、羟基 修饰碳纳米纤维 -环氧树脂体系 。为了 使 模拟更加贴合实际，我们对 三种体系均运用了 周期性边界条件。 下面为具体构建过程 ： 第 3 章 碳纳米纤维 -环氧树脂模型的 建立 14 (1)用其中 Visualizer 模块 构建 环氧树脂和固化剂的单分子模型，并且在构建完成后 分别对其进行分子优化，使 其 结构 处于 能量 最低状态。 图 3-2 为优化后的分子构型。 a b 图 3-2 环氧树脂与固化剂分子模型 a： DGEBA b： IPD (2)利用 Amorphous Cell 模块 构建纯环氧树脂体系 。体系 中两种单体分子的个数为 DGEBA： IPD = 133： 66，体系密度为 1.131 g/cm3，盒子长 a=46.9 ， 宽 b=44.3 ，高 c=40 。 最后对构 建的体系进行优化。 (3)利用 Amorphous Cell 模块 构建碳纳米纤维 -环氧树脂体系 。 为了便于 与纯环氧树 脂体系进行 比较， 各参数设置尽量与纯环氧体系相同 ， 两种单体个数为 DGEBA： IPD = 133： 66，体系密度为 1.131 g/cm3，盒子尺寸 a=46.9 ， b=44.3 ， c=45 。最后对构 建的体系进行优化。 (4)利用 Amorphous Cell 模块 构建羟基改性的碳纳米纤维 -环氧树脂体系。在本体系 中，我们将 18 个羟基手动随机连接在石墨烯表面，初步模拟羟基修饰的碳纳米纤维表 面对界面行为的影响。体系各结构参数与碳纳米纤维 -环氧树脂体系相同。最后对构建 的体系进行优化。 (5)对 三种体系 进行退火处理 。 由于 DGEBA 分子结构较长，通过简单的能量优化较 难获得能量最低构型，因此本论文对三种优化体系均进行退火 处理。具体过程为： 在 NVT 系综中，对混合模型盒子在温度为 10 K 的条件下运行 10 ps，随后温度增加至 100 K，仍然是 运行 10 ps，然后 以 100 K 的增量一直 增加到 900 K， 在每个温度点均进行 10 ps 的动力学模拟；在 1000 K 的 时候 运行 1 ns， 以保证体系内分子能够达到平衡状态。 随后是 100 K 的减少量一直减到 400 K， 在每个温度点 运行 10 ps，到了 300 K 的时候运 行 1ns，获得三种体系的平衡构型。图 3-3 为 300 K 条件下的平衡构型。 第 3 章 碳纳米纤维 -环氧树脂模型的 建立 15 a b c 图 3-3 三种体系 退火 后的平衡构型 a 未经改性 ， b 碳纳米纤维 改性 ， c 羟基修饰 碳纳米纤维 改性 ， 图中红色原 子为 O，蓝色原子为 N，灰色 原子 为 C，白色 原子 为 H。 3.4 模型的平衡判定 为了判断上述退火过程是否能够完成体系的平衡过程，本小节对碳纳米纤维 -环氧 树脂和羟基修饰的碳纳米纤维 -环氧树脂体系的相对浓度分布进行了分析。相对浓度分 布的定义为 NVVNC tsl sl （ 3-1） Nsl 是指 垂直于某方向的小 平板中单体原子数目， Vsl 是指 该 平板的体积， Nt 是 体系 中 全部的单体原子数目， Vt 是指 体系的整体体积 。 体系中 任何体积区域的相对浓度 1.0 那 么 就意味着 在此区域内单体分子的浓度与整体的平均浓度相同。 。同时由于两个树脂 单体 分子距离纳米表面临近的相互作用与那些远离表面的单体间的相互作用不同。 体系 内各种单体分子会 向着平衡的方向移动， 并最终达到平衡状态。因此 在 分析体系各参量 之前， 必须保证体系已经达到平衡状态， 也就是退火过程中必须达到一个平衡状态。 为 检测系统是否达到平衡， 我们 分析了 在 1000 K 和 300 K 温度下 ， 500 - 1000 ps 时间范围 内 ，每 100 ps 的时间 短 内 平均的单体浓度分布曲线 。 下图为碳纳米纤维 -环氧树脂体系 在在 1000 K 和 300 K 温度下的相对浓度分布曲线。 第 3 章 碳纳米纤维 -环氧树脂模型的 建立 16 0 10 20 30 40 0