三维纳米材料制备技术综述

三维纳米材料制备技术综述 摘 要：纳米材料的制备方法甚多。目前，制备纳米材料中最基本的原则有二： 一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集，并控制聚集微粒 的生长，使其维持在纳米尺寸。本文主要介绍纳米材料分类和性能，同时介绍 了一些三维纳米材料的制备方法，如水热法、溶剂热法和微乳液法。 关键词：纳米材料；纳米器件；纳米阵列；水热法；溶剂热法；微乳液法 1.引言 随着信息科学技术的飞速发展，人们对物质世界认识随之也从宏观转移到 了微观，也就是说从宏观的块体材料转移到了微观的纳米材料。所谓纳米材料， 是材料尺寸在三维空间中，至少有一个维度处于纳米尺度范围的材料。如果按 照维度的数量来划分，纳米材料的的种类基本可以分为四类：（1）零维，指在 空间中三维都处在纳米尺度，如量子点，尺度在纳米级的颗粒等；（2）维， 指在空间中两个维度处于纳米尺度，还有一个处于宏观尺度的结构，例如纳米 棒、纳米线、纳米管等；（3）二维，是指在空间中只有一个维度处于纳米尺度， 其它两个维度具有宏观尺度的材料，典型的二维纳米材料具有层状结构，如多 层膜结构、一维超晶格结构等；（4）三维，即在空间中三维都属于宏观尺度的 纳米材料，如纳米花、纳米球等各种形貌 1。 当物质进入纳米级别，其在催化、光、电和热力学等方面都出现特异性， 这种现象被称为“纳米效应” 。纳米材料具有普通材料所不具备的 3 大效应： （1）小尺寸效应其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化； （2）表面效应在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性； （3）宏观量子隧道效应，例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理 特性，如高强度和高韧性，高热膨胀系数、高比热容和低熔点，异常的导电率 和磁化率，极强的吸波性,高扩散性，以及高的物理、化学和生物活性等 2。 纳米科学发展前期，人们更多关注于一维纳米材料，并研究其基本性能。 随着纳米科学快速发展，当今研究热点开始转向以微纳结构和纳米结构器件为 方向的对纳米阵列组装体系的研究。以特定尺寸和形貌的一维纳米材料为基本 单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑纳米体系，可得到包括 纳米阵列，多级结构等在内的多种新颖纳米结构。这些新颖结构将作为桥梁， 通过进一步构建具有功能性的纳米器件，为纳米材料的大规模广泛应用提供支 撑。相比较于一般的纳米材料，高度取向的纳米阵列结构的量子效应突出，具 备比无序的纳米材料更加优异的性能。具有有序结构的纳米阵列的特点，展现 出新颖的整体协同效应，这将进一步优化和提高构建的纳米器件性能 3。 2.三维纳米材料的制备技术 纳米材料的制备方法甚多。目前，制备纳米材料中最基本的原则有二：一 是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集，并控制聚集微粒的 生长，使其维持在纳米尺寸。按照纳米微粒的制备原理，纳米材料的制备方法 总体上可以分为物理方法和化学方法 2。本文主要讲述一些三维纳米材料的制 备方法。 2.1.水热法 水热法（Hydrothermal）是指在特制的密闭反应器（高压釜）中（高压釜， 如图 2-1 所示） 4，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应 体系中产生一个高温高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法 5。 图 2-1 具有特氟隆（Teflon ）内衬的不锈钢高压釜示意图 6 在水热法中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力 的传媒剂；在高压下，绝大多数反应物均能完全（或部分）溶解于水，可使反 应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。按研究对象和目的的不同，水热 法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水热烧结等。水热法引起人们 广泛关注的主要原因是：（l）水热法采用中温液相控制 ,能耗相对较低，适用性 广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶 瓷薄膜。 （2）原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高!纯度高、 结晶良好，并且形状、大小可控。 （3）在水热法过程中，可通过调节反应温度、 压力、处理时间、溶液成分、pH 值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有 效地控制反应和晶体生长特性的目的。 （4）反应在密闭的容器中进行，可控制 反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于 有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。水热法作为无机材 料合成和晶体生长的重要方法之一，在科学研究和工晶体生长中己被广泛应用。 而应用这种方法己合成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化 学传感材料、复合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、复合氟化物 材料和金刚石等 7。 由于水热过程中制备出纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单 分散、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术已广泛应用于纳米材料的制备。 如华东师范大学的钒类氧化物纳米材料的制备及电化学和场发射性能研究中 1， 首先采用简单的一步水热法成功地制备出了一维的五氧化二筑纳米线，在使用 了表面活化剂 PVP 的辅助下，通过调节 PVP 在前驱体溶液中浓度，得到了两 种不同形貌的三维五氧化二轨纳米结构,即纳米杨梅和纳米花，如图 2-2 和图 2- 3。 图 2-2 （a）V 2O5 纳米杨梅结构的低倍 SEM 图， （b）V 2O5 纳米杨梅结构的中倍 SEM 图 图 2-3 （a）V 2O5 纳米花结构的低倍 SEM 图， （b）V 2O5 纳米花结构的中倍 SEM 图 2.2 溶剂热法 虽然水热法有上述的很多优点，但也有其局限性，最明显的一个缺点就是， 该法往往只适用于对氧化物材料或少数对水不很敏感的硫化物的制备和处理， 而对其它一些易水解的化合物就不适用。这些问题的出现促成了溶剂热技术的 产生和发展。在溶剂热合成过程中，溶剂除了作为压力传递介质外，还具有其 它方法无法替代的特点：首先，溶剂热合成可以有效地杜绝前驱物、产物的水 解和氧化，有利于合成反应的顺利进行；其次，溶剂热体系是实现材料形状控 制的重要手段，溶剂热体系的低温、高压、溶液条件，有利于生成具有晶型完 美、规则取向的晶体材料，且合成的产物纯度高，通过选择和控制反应温度和 溶剂可制得不同粒径的纳米材料，尤其是当在溶剂热体系中辅佐以高分子、表 面活性剂等手段，对材料的形状具有有效的控制作用。如以正丁胺为代表的单 基配体溶剂体系、多组分的复合溶剂体系，合成出纳米带 ZnS8。 图 2-4 ZnS 纳米带，左侧是低倍数 TEM 象；右侧是高倍数 TEM 象 2.3 微乳液法 微乳液最初是 1943 年由 Hoar 和 Schulman9提出的，目前公认的最好的定 义是由 Danielsson 和 Lindman10提出的，即“微乳液是一个由水、油和两亲性 物质（分子）组成的、光学上各向同性、热力学上稳定的溶液体系” 。表面活性 剂分子在溶液中除可以形成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以聚集形成胶团 （反胶团） 、微乳液（反相微乳液） 、液晶及囊泡等多种有序微结构，这些有序 的微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供特殊的微环境，既可以 做为微反应器，也可以起模板作用（图 2-5） 11。 图 2-5 表面活性剂在溶液中的几种有序聚集状态：（a）具有锥形结构的表面活性剂分子； （b）球形胶束；（c ）具有香槟塞形状的表面活性剂分子；（d）反胶束；（e）形成相互 连接的水通道；（f）形成层状膜；（g）形成囊泡。 利用这些微反应器进行化学反应，用于纳米材料的制备，使成核生长过程 局限在一个微小的范围内，粒子的大小、形态、结构等都受到微反应器的组成 与结构的影响，为实现纳米粒子的人为调控提供了有利的手段。近年来，人们 把表面活性剂的有序体系发展成为一类新颖的纳米材料制备方法。如 Mann 从 从阴离子表面活性 AOT（Sodium bis（2-ethylhexl）sulfosuccinate ）的油包水型 （W/O）微乳液中合成出了由棱柱形 BaSO4 纳米颗粒基元组成的高度有序的链 状结构 12。棱柱形的纳米晶具有曲率比较低的平的表面，这使得自组织所需要 的憎水驱动力通过分子间的相互作用加强了，通过吸附在颗粒表面的相互交又 的表面活性剂链之间的作用,在相邻的颗粒间形成了双分子层。当Ba 2+:SO42- 摩尔比为 1 时，形成了由单个 BaSO4 纳米颗粒组成的线形的链（图 2-6） 。 图 2-6 由棱柱形 BasO4 纳米颗粒基元组成的高度有序的链状结构的 TEM 图。产物是在 AOT 微乳液中Ba 2+:SO42-=1，w=10。标尺为 50nm。 3. 结束语 实际上在制备三维纳米材料时可以两种以上的方法一起使用，如在制备 Au/Co(OH)2 纳米阵列结构化催化剂时，可以先通过热水法合成出 Co(OH)2 纳 米片阵列，再通过沉积沉淀法，以 NaBH4 为还原剂原位还原氯金酸制得。同时， 制备的方法也不仅仅只有上三种，如电化学沉积法、化学水浴沉积法等 13。因 此制备三维纳米材料的方法是多种多样的，但不管是哪种制备的方法，其最终 目的就是人们能够有效地控制纳米材料的形成。 参考文献 1 曾敏.钒类氧化物纳米材料的制备及电化学和场发射性能研究D.上海: 华东师范大学, 2012. 2 许群.超临界流体技术制备纳米材料的研究与展望J.化学进展,2007,19(9):1419-1427. 3 翁习文.过渡金属氧化物纳米阵列的设计合成与性能研究.D.北京:北京化工大学,2013. 4 Walton, R. I. Chen. Soc. Rev. 2002, 31, 230. 5 (a) Rabenau, A. Angew. Chen. Int. Ed. 1985,24,1026. (b) Feng, S. Xu, R. Acc.Chen. Res. 2001.34,239. 6 丁益.钼酸盐功能材料的选择性合成与新型碳材料制备D.安徽: 中国科学技术大学, 2007. 7 (a) Rabenau, A. Angew. Chem. Int.Ed. 1985,24,1026. (b) Feng, S. Xu, R. Acc. Chem. Res. 2001.34,239. 8 (a) Yao, W. T. Yu, S. H; Pan, L.; Li, J.; Wu, Q. S.: Zhang, L.; Jiang, H. Small. 2005,1,320. (b) Yao, W. T.: Yu, S. H., Huang, X. Y; Jiang, J.: Zhao, L. Q.: Pan, L.; Li, J. Adv. Mater.2005,17,2799.(c) Yao, W. T.; Yu, S. H.: Jiang, J.: Zhang, L. Chem. Eur: J.2006,12,2066.(d) Yao, W. T .;Yu, S. H.: Wu, Q. S. Adv. Funt. Mater. 2007,17,723. 9 Hoar, T. P.; Schulman, J. H. Nature 1943,152,102. 10 Danielsson, I.; Lindman, B. Colloids and Surfaces 1981,3,391. 11 Pileni, M.P. NatureMaterials 2003,2,145. 12 Li, M.; Sehnablegger, H. Mann, 5. Natare 1999,402