制氢转化催化剂失活的原因分析及处理对策

制氢转化催化剂失活的原因分析及 处理对策 陈哲明 齐鲁石化公司胜利炼油厂（山东省淄博市） 摘要：对齐鲁石化公司胜利炼油厂第二制氢装置转化催化剂失活的原因进行了分析，并逐 步实施处理方案，确保装 置长周期安全运行。 主题词：水蒸汽转化制氢装置水蒸汽转化催化剂失活再生原料优化 转化催化剂失活简况 齐鲁石化公司胜利炼油厂制氢装置（二制氢） 本周期自年月日起，连续正常运转达个月，到年月初时，转 化管米床层温度开始与日俱升，呈现上段催化剂逐步失活迹象。月日晚，发现中 变气冷凝水中凝结出具有浓烈萘味的黄色蜡状物，说明转化床层已发生了严重的芳烃穿透。 月日，采取降量、提水碳比和更换低硫原料油等措施，但短时好转后情况继续迅速 恶化。转化催化剂逐步失活的情况如图所示。 图失活前后的运转情况 经齐鲁石化公司研究院分析，黄色蜡状物中含萘，菲，芘 ，联苯，芴，其余是少量萤蒽、苊和茚。到月日， 转化炉出口温度升到，负荷仅，水碳比为，出口甲烷已接近，转化 催化剂严重失活。 从转化炉看，失活前炉管上段普遍呈现豹斑，即所谓花管。而失活后整管从上到下，除炉 顶附近外全都发红。米床层的温度平均升高超过，达到以上。转化床层 阻力降没有明显变化，可以判断，转化催化剂活性的下降，是由于严重中毒造成的。 转化催化剂中毒主要原因分析 加氢脱硫系统操作条件 加氢反应器负荷 加氢反应器是保证转化剂正常运行的主要设备，要有足够的加氢催化剂才能保证将烃类中 的有机硫充分转化成无机硫，然后被脱硫剂所吸收。国外对脱硫很重视，如从美、日等国 引进的以轻油为原料的“两湖”化肥厂（湖北化肥厂和洞庭氮肥厂）的制氢装置，就设计 了预脱硫工序。轻油经加氢除去大部分硫后，再经二次加氢、氧化锌脱硫剂吸收，最终除 尽硫化氢。相比之下，国内对制氢装置的加氢脱硫却重视不够。胜利炼油厂和“两湖”厂 有关数据见表。 由表可见， “两湖”厂进料量仅是二制氢的倍，但催化剂藏量却是二制氢的倍， 即二制氢加氢反应器负荷是“两湖”厂加氢反应器的倍。 表二制氢和“两湖”厂加氢数据对比 项目 “两湖”厂齐鲁第二化肥厂 胜炼 二制氢 加氢反应器直径燉 加氢催化剂床层高度燉 加氢催化剂藏量燉 催化剂床层高径比 原料油流量燉燈 液体空速燉 二制氢加氢催化剂的液体空速太大，已达到所 用加氢催化剂推荐液体空速的上 限，再加上催化剂床层高径比太小，更使得油中有 机硫容易穿透床层。事实上本周期两次分析加氢 后的油中硫，都发现有有机硫，年月的一次 分析，有机硫含量为，转化催化剂中毒后 分析为。 脱硫反应器 二制氢有两台脱硫反应器，串联操作，反应器 直径为，设计床层高度为，装剂 ，最高装到时才有脱硫剂。而与二 制氢脱硫流程一样的“两湖”厂的终脱硫，每台反 应器装脱硫剂，齐鲁第二化肥厂装 。二制氢脱硫剂仅为“两湖”厂的燉。 由于二制氢设计脱硫剂装置偏小，而目前实 际进料中硫含量又是设计值的倍多，这就使得二 制氢不得不在长周期运转中频繁采用切换硫穿透 的反应器更换脱硫剂的操作。这种操作劳动强度 大、分散管理精力，影响正常运转，并有一定的危 险性（阀门内漏） 。 此外，所用脱硫剂要求床层高径比大于 ，在此条件下原料硫含量小于时，穿 透硫容大于。而二制氢床层高径比只有， 远不符合脱硫剂的要求。当油中硫含量高时，容易 引起硫穿透床层，使转化剂中毒。 原料油 二制氢设计的原料油为重整拔头油和抽余油 各的混合油，油硫含量。实际使用的原 料油中抽余油约占燉，大部分是三套常顶石脑油 和加氢裂化的石脑油，有时还有济南炼油厂石脑 油。从而使二制氢原料性质复杂多变。 氯、硫含量高 油中氯含量一般为。硫含量变化很 大，单用抽余油时才几个，单用三套常顶石 脑油时常超过。硫含量高时脱硫前沿区加 长，易穿透脱硫床层。再加上没设置脱氯设施，直 接影响脱硫剂的硫容。年月日和日的原料 油满罐分析硫含量为和，也正是 从这时起，转化米床层温度开始急剧上升（见图 ） 。原料油平均硫含量，年月为， 月为，两个月的进料就带入吨硫， 已足以使一个反应器脱硫剂的硫容超过。更 何况此期间还吸收了约吨氯。 原料油馏分不均匀 本周期原料油满罐分析，多次出现馏分不均 匀现象，表现在恩氏蒸馏曲线上点和终馏点 之间的温差太大。如年月底用的济南炼油 厂石脑油： 恩氏蒸馏燉初馏终馏 乙烯装置取样 满馏分析 实用济南炼油厂石脑油点和终馏点相差 ，二制氢还用过点和终馏点相差超过 的石脑油，这种情况无论对脱硫还是转化都 是不利的。 原料油性质的大幅度变化使得加氢脱硫系统 增加了硫、氯穿透引起转化催化剂中毒的危险。 突发事故 年月日（即本周期新换转化催化剂运 行第天） ，因转化进料工艺蒸汽阀门发生故障， 曾有约分钟水碳比降到，此后转化管上部催 化剂便呈现轻微结炭现象，上部燉的管段出现明 显的豹斑，且随着时间的延长，豹斑区有发展的趋 势，转化催化剂活性下降。 年月日（运行第天） ，炼油厂北生 产区电压波动，二制氢返氢的重油加氢装置气压 机停运，二制氢在无返氢的情况下坚持运转达小 时。运转中的加氢催化剂在多次断氢情况下 坚持运转，严重结炭，影响了加氢活性，更容易造 成有机硫穿透脱毒系统，使转化催化剂中毒。 中毒转化催化剂的再生处理 正确的判断 从转化炉出口甲烷上升、提温降量无效、更换 原料无济于事和工艺气冷凝液中萘味明显的情况 看，转化催化剂因活性下降剧烈而出现严重的芳 烃穿透；考虑到转化炉全部炉管颜色一致又无明 显的压力降升高的情况，判断转化催化剂失活主 要是由于中毒引起的，因而进行再生处理，同时更 换反应器内脱硫剂。 初定处理方案 经研究决定自年月日时停止进油， 用蒸汽钝化转化催化剂并进行烧炭，规定此阶段 转化米床层温度不得大于，以保护上段催 化剂。蒸汽自转化炉对流段通入，在中变前放空， 以保护中变催化剂。蒸汽流量为燉，转化出口 压力。蒸汽钝化、烧炭小时后改为转化 催化剂还原流程，还原小时。 根据情况变更初定处理方案 钝化催化剂和烧炭未进行取样分析，建立循 环流程后，当脱硫反应器升温到以上时脱硫 出口仍有硫化氢放出（无） 。如表所示。 从表可见，随着循环还原流程的建立，发现 脱硫出口有硫化氢，脱硫温度升高，脱硫出口硫化 氢含量明显高于转化出口，这证明原在后面起保 护作用的反应器已无脱硫作用。而停工前加 氢反应器出口油样中有机硫为，加氢前为 。虽然有机硫分析结果可能不十分精确，但 至少说明加氢催化剂活性已不足。根据新的情况， 决定停止循环，全部更换反应器的脱硫剂和 加氢催化剂。 表还原期间气体分析结果 时间 脱硫温 度燉 脱硫出口 燉 燉 转化出口 燉 燉 燉 燊 燊 燊 燊 燊 燊 燊 再次还原转化催化剂 在年月日点后又改为开放流程，在 转化前每小时加吨蒸汽来钝化转化催化剂 和烧炭。在中变前放空，同时更换新的加氢 催化剂和的脱硫剂。至日点换剂 完成，再建立循环流程，配氢还原。标准状态下的 循环量为燉左右。再还原期间气体分析结 果见表。 表再还原期间气体分析结果 时间 脱硫出口 燉 燉燉 转化出口 燉 燉燉 燉 中变 燉 燊 ? ? ? ? ? 燊 ? ? ? ? ? ? ? ? 注：脱硫出口不含 和，转化出口和中变均不含。 日点，脱硫反应器升温到，日点 起保持。故脱硫剂出口硫化氢含量为，到 日上午点，转化出口硫化氢含量降到 以下。二氧化碳含量基本不变，则再生结束。 再生处理效果 转化催化剂经过再生和还原后重新进油，全 部转化管颜色均匀一致，床层压力降基本不变，说 明转化催化剂颗粒保持完好。 从初期运转情况看，这次对中毒失活后转化 催化剂的再生是成功的，活性基本恢复到原来的 水平。 再生后的运转情况如图所示。水碳比较高是为了降低转化出口甲烷含量，节省轻油；因 米床 层温度受上段催化剂活性、转化入口温度、进料 量、水碳比和炉膛负压等多种因素的影响，所以该 温度的变化并不一定表示催化剂活性也在变化。 图再生后的运转情况 问题讨论 再生后转化催化剂的活性恢复良好，除证 明转化催化剂用蒸汽钝化再还原的再生方法有效 外，还说明燉转化催化剂在与蒸汽钝 化相同的温度下能被有效地还原。 催化剂再生后，转化管上段因结炭形成的 豹斑已不太明显，表明蒸汽烧炭是有效的。从表 所列二氧化碳的分析数据还可看到，在整个闭路 循环的还原阶段，当氢浓度大体上一致时，二氧化 碳的浓度也基本相同。因循环系统中没有脱除二 氧化碳的手段，这种现象表明，在还原气氛下蒸汽 烧炭的能力很弱。此外，循环系统中二氧化碳的量 大体不变，还表明在左右的床层温度下， 加氢催化剂不促进二氧化碳的甲烷化反应。 防止催化剂中毒失活的对策 增强氯硫系统的能力 根据加氢能力严重不足的现象，将改装 加氢催化剂，仅装脱氯剂。这样加氢能力将 增加倍，确保有机硫、有机氯全部得以脱除，而 足以吸收原料油中的氯。 优化制氢原料 尽量以终馏点较低和芳烃、硫、氯含量较少的