晋城二化合成氨原料气净化工艺路线的选择与应1

晋城二化合成氨原料气净化工艺路线的选择与应用 王翔 天脊晋城化工股份有限公司 山西晋城 048000 天脊集团晋城化工股份有限公司，是由原晋城市第二化肥厂逐步 改制设立的股份制企业。公司下设煤气化厂（原晋城二化） 、化工厂 （原 6013 厂）两个生产厂。自 2000 年开始在煤气化厂实施产品结 构的调整，由年产 24 万吨碳酸氢铵改产为 10 万吨大颗粒尿素，取 得良好的经济效益和社会效益，并通过兼并原中国人民解放军第 6013 工厂，于 2003 年率先在中、小氮肥企业建成投产第一套 CO2 汽提法“18.30”大颗粒尿素装置，并通过不断挖潜节能技术改造， 现已形成年产 36 万吨合成氨联供 2 万户城市煤气的生产能力，主要 产品规模为：大颗粒尿素 60 万吨，以及甲醇、甲醛、商品液氨、硝 铵、碳铵、硫磺等产品。2005 年共生产合成氨 37.6 万吨合成氨，大 颗粒尿素 61.36 万吨，实现销售收入 9.45 亿元、利润 3.01 亿元、利 税 3.4 亿元的佳绩进入中国石油和化工化肥行业百强, 全国小尿素行 业综合效益第一位, 成为中国石油和化工百强企业十大最具影响力 企业之一。 本公司两个生产厂的合成氨原料气净化路线均采用取消半 水煤气脱硫0.8Mpa 全低温变换湿式栲胶变换气脱硫2.7Mpa 碳丙脱碳JTL4 精脱硫12.5Mpa 醇烃化工艺。现将详情介绍如 下： 一、半水煤气脱硫 2 1996 年在原晋城二化厂进行年产 2.5 万吨合成氨技术改造时，变 换工段采用了湖北化学研究所开发成功的全低温变换工艺。根据全 低变催化剂的技术要求，半水煤气中 H2S 含量必须150mg/Nm 3， 这样才能保证其活性，且半水煤气中 H2S 含量愈高，催化剂活性愈 好，可杜绝催化剂的反硫化现象。但是，我们以晋城煤为原料，半 水煤气 H2S 含量一般在 550mg/Nm3 左右，地处晋城有原料质量稳定 供应得天独厚的条件。取消半脱后，不但可减少设备投资，节省场 地，降低生产运行费用，而且可延长变换催化剂使用寿命，稳定变 换操作。因此，就取消了半水煤气脱硫。 取消半水煤气脱硫工艺的气体净化，最大的担心是 H2S 对后 工序设备的腐蚀及碳酸氢铵质量影响问题，尤其是对变换饱和热水 塔的腐蚀。但是，从生产运行情况来看，以上问题基本不存在。 1998 年技改时拆除一台1400 饱和热水塔进行内部检查，除饱和塔 热水进口管及其分布器损坏外，塔壁无腐蚀现象；2003 年对 1998 年更换的2200 饱和热水塔进行全面检查，也是饱和塔热水进口管 及其分布器损坏，筒体气液接触部分有麻点，我们认为在气液接触 部位有可能造成化学腐蚀和气流冲刷腐蚀。2003 年在化工厂新上一 套 18 万吨全低变装置时，并为避免上述现象，将饱和塔上部气液接 触部位及封头，湿煤气出口 U 型管、热水进口 L 型管（长度各 1.5m）采用不锈钢材质。关于对变换热交换器的腐蚀问题，采取增 设不锈钢预腐蚀器来保护热交的方式。关于 H2S 对碳化系统设备的 腐蚀问题，由变换气带过来的 H2S 在碳化液中与 Fe2+反应生成 3 FeS。由于 FeS 的存在，在设备内壁形成了具有防腐作用的保护膜。 关于对化肥质量影响的问题，H 2S 与 NH3 反应生成白色结晶硫化铵， 或夹带部分 FeS 使化肥颜色发浅灰色。从农作物生长所需的十大营 养元素 C、H、O、N、P、K、Ca、Mg、S、Fe 来看，S 、Fe 也在其 中。硫是构成蛋白质和酶的主要成份，对促进植物根系生长有良好 的作用。铁是叶绿素形成不可缺少的条件，铁能促进作物呼吸，加 速生理的氧化。氨加工成尿素，增加变换气脱硫之后， H2S10mg Nm 3，不但对后工序没有影响，而且可将硫泡沫回收 加工成高品位硫磺。 二、0.8MPa 全低温变换 从一九九六年开始将 1.5104TNH3/a 中串低变换，改造成全低 温变换工艺后，生产能力不但达到了 3.0104TNH3/a 而且各种消耗 大幅度降低，为企业取得了较好的经济效益和社会效益。初次尝到 变换新工艺应用带来的好处，并不断的进行技改完善，最终生产能 力达到 6.0104TNH3/a。此后分别于 2001 年、2002 年在所属的煤 气化厂和化工厂各上一套 6.0104TNH3/a 全低变系统。2003 年为建 设化工厂 24104TNH3/a、30 万吨大颗粒尿素工程的需要，又新上 一套 18104TNH3a 全低温变换系统，同年十月份投入运行。九年 来，本公司两个厂共有四套全低温变换系统相继建成投运，总生产 能力已达 36104TNH3/a。 1.典型工艺流程简述： 由压缩来的半水煤气经半水煤气冷却器降温后送至丝网除油过滤 4 器滤掉气体中夹带的油份，再进入饱和热水塔的饱和段。在塔内气 体与塔顶喷淋而下的热水逆流接触，进行物热的传递。经提温增湿 后的半水煤气进入湿煤气水分离器分离掉夹带的液滴，气体进入预 热交换器、主热交换器提温，混合煤气温度升到 180200进入 变换炉段（原中变炉一、二段） ，在变换炉一段，通过触媒保护剂 （可用旧触媒代）将气体中的杂质进一步过滤，再通过抗毒剂除氧 后进入变换炉的一段催化剂床层。经一段变换反应后气体升温至 380左右，CO 由 28%降到 12引出，进入增湿净化炉，在此高热 气体与大量的冷凝水接触，在填料的表面上进行质量与热量的传递。 液相全部被蒸发，增加了气体中的水蒸汽含量。增湿降温至 200 左右的气体进入变换炉的二段催化剂床层，继续进行 CO 的变换反 应。出二段催化剂的气体约 280， CO6的气体，进入主热交 换器、预热交换器换热降温至 180左右进入变换炉三段催化剂床 层（原 2#低变炉） ，继续进行 CO 的变换反应。经三段催化反应的变 换气 CO 含量达到 4%（联醇）或 1.5%离开变换炉。 合格的变换气经一水加热器、饱和热水塔的热水段回收热量后， 变换气温度约 70。为进一步回收变换工段的低位热能，变换气去 软水冷却器换热，回收的热水送锅炉。进一步降温的变换气去变换 冷却器用循环水冷至常温，再经变换气水分离器分离掉夹带的液滴 后送入下一系统。 2、全低变工艺的优点： (1)全低变工艺对原料气中的硫化氢含量，只有下限要求，而上限要 5 求较宽，原料气中的硫化氢含量可达到 2gm 3，因此可不设半水煤 气脱硫，只设变脱，可节省基建投资，减少占地面积，降低消耗。 低变催化剂对有机硫的转化率高，可更有效地净化气体，尤其适用 于联产甲醇。 (2)催化剂的使用时间长，一般在三年以上。 (3)节能效果明显，吨氨耗蒸汽 150左右，低变后气体中 CO 含量， 比传统的中变、中串低变，低 23 个百分点，从而减轻了铜洗的净 化负荷，同时由于变换率提高，合成氨的产量可相对增加。 (4)流程简单，方便管理和操作。由于采用喷水增湿净化流程，温度 调节灵敏、可靠、安全。 3、全低变工艺设备的选择： 随着对全低变工艺的不断完善，也要不断的对设备结构优化， 提高换热效果，降低系统阻力。我们主要采取了以下措施： (1).变换系统的预腐蚀器（预热交换器） 、水加热器、热交换器、调 温水加热器等换热设备都容易腐蚀，除采取一定的防腐措施外，应 加强对半水煤气的除沫，因此在工艺流程中，用丝网除油器代替原 来的焦碳过滤器，设备内装二层不锈钢丝网除沫器。 为了降低入口煤气冷却器、丝网除油器的阻力，及时将分离出的油、 水、灰尘、清除掉，在煤气冷却器换热管内，和丝网除油器内，每 层丝网的上部，增加热水冲洗管，定时用热水冲洗换热管和丝网， 并及时将冲洗的油、水、灰尘等、排入地沟。 (2)饱和热水塔由填料塔，改为垂直筛板塔。增加了饱和热水塔的换 6 热效果，气、液在塔内充分接触，提高了煤气的温度和湿度，增加 了气汽比，降低了补充蒸汽量，充分回收变换气的余热。同时热水 塔出口变换气的温度降至 7080左右，充分回收低位热能。 (3)用折流杆式换热器，代替折流板式换热器，提高换热器的换热效 率，减少换热面积和设备体积，降低流体阻力。 (4)喷水增湿净化炉内使用新型喷头，其雾化度高，极大地提高了水、 气之间的传热、传质效率。 (5)采用板式换热器，具有很高的传热系数，在同样气量的情况下， 换热器的面积小，阻力小，即节约冷却水、又能降低系统阻力。 三、0.8MPa 变换气栲胶法脱硫 从 2000 年煤气化厂改产大颗粒尿素开始，变换气脱硫采用湿式加 压栲胶法脱硫至今，在两个生产厂已有三套装置运行，通过我们五 年生产使用证明，该具有工艺设备少，工艺流程简单，投资小。且 操作方便，运行稳定，物料消耗低，脱硫效率高。栲胶法脱硫用在 高硫化氢变换气脱硫效果也很好，在取消半水煤气脱硫经变换后， 变换气 H2S 在 500700mg Nm 3 状态下，可保证脱硫后气体中 H2S10mg Nm 3，脱硫效率 99，硫化氢吸收容量达到 0.106kg/m3，达到国内同行目前栲胶法脱硫最好水平，从没有发生过 液乏、堵塔现象，变脱运行状态良好。 典型工艺流程简述如下： 变换气经过变换气分离器后，从下部进入变脱塔，自下而上与 栲胶溶液逆流接触后，由顶部出来经分离器分离水份后回高压机三 段进口。栲胶溶液由贫液泵打入变脱塔，由上而下，吸收 H 2S 后， 7 出变脱塔，经过喷射器进入再生槽，减压解析出 H 2S 并自吸空气再 生，再生好的溶液溢流至贫液槽，经贫液泵加压进入变脱塔循环使 用。硫泡沫从再生槽上部分离出后，溢流至硫泡沫槽。所有塔、泵 的排出液均回收至地下槽，由地下泵加压进入贫液槽，进行系统内 循环。栲胶法变脱物料消耗很低，吨氨纯碱消耗 0.17Kg(1.8 元Kg)， 栲胶 0.02Kg(15 元Kg)，五氧化二钒 0.0025Kg(160 元Kg)，吨氨 物料费仅 1.01 元。吨氨可回收硫磺 1.8Kg，可收入 1.44 元。足以弥 补变脱化学物料消耗费用。 四、2.7MPa 碳酸丙烯酯脱碳 氮肥行业所应用的主要有 PC、MDEA、NHD 及 PSA 等脱碳法， 应该讲这几种脱碳方法各有优缺点，应用于合成氨生产其净化度及 解吸 CO2 纯度均能满足合成氨和尿素生产要求。通过五年生产运行 证明，碳酸丙烯酯脱碳方法具有流程短、无需加热和氨冷、能耗低 等优点。目前两个厂三套碳丙脱碳装置运行稳定，DN2800 脱碳塔、 DN3800 再生塔系统合成氨生产能力已超 12 万吨年，DN3200 脱 碳塔、DN5000 再生塔系统合成氨生产能力已超 15 万吨年。脱碳 选用 2.7Mpa 压力 PC 法，该压力下气体净化度较高，不耗热量和冷 量，富液能量可回收，气液比大，运行成本低，装置投资相对较少。 工艺流程简述： 来自压缩的 2.7MPa 变换气，经进口分离器分离掉其中油水后， 自脱碳塔下部导入，然后经分离器，净化气洗涤段经脱盐水洗涤回 收所夹带碳丙雾沫后去压缩机五段进口；碳丙液自脱碳泵打入冷却 8 器后，自脱碳塔顶部导入，吸收碳丙后，经涡轮机组，闪蒸塔、再 生塔的常解、真解、气提段后循环使用。碳丙液的再生无需加热及 氨冷，采用四段式分解再生（闪蒸、常解、真解和气提）及对四气 （净化气、闪蒸气、混解气、气提气）夹带的碳丙进行洗涤回收。 五、JTL-4 精脱硫 为保护醇烃化甲醇铜系催化剂，在综合比较的基础上，择优选用 湖北化学研究所 JTL-4 精脱硫工艺，从 2002 年 11 月投运至今已运 行三年多，精脱硫后的净化气采用 HC-2 微量硫分析仪进行检测， 至今监测数据仍测不出。原设计生产规模为 22 万吨年，实际生产 能力可达日产 860 吨氨醇。可保证出口总硫（H2S+COS+CS2） 0.1mg/m 3，CL -0.01ppm 的指标要求。其工艺流程简单，操作方 便，为合成氨系统的稳定生产发挥了重要作用。工艺流程简述： 来自脱碳工段的净化气首先经过气液分离器进行气液分离，防 止碳丙液夹带到精脱工段，对脱硫剂使用造成影响。分离后的气体 从第一脱硫塔顶部进入，首先通过 T102 型精脱硫剂脱除 H2S，由第 一脱硫塔底部出来从第二脱硫塔顶部进入，首先通过上段的 ET-3 型 精脱氯剂脱除净化气中微量氯。经过上述两步净化的气体，再通过 T104 常温转化吸收型精脱硫剂，将气体中有机硫脱除后送出本系统。 工艺特点：(1).工艺流程简单，只有三台设备，不需要加热、降温， 节省蒸汽、冷却水。(2).两塔气相进口均为上进下出流程，可避免开、 停车时气流冲击脱硫剂床层或带出脱硫剂。(3).脱硫剂支撑采用驼峰 分布器与20mm 瓷球铺底 ,气体分布效果好。(4)不需设专人操作， 9 脱碳或变换岗位操作人兼职管理操作即可。 六、醇烃化原料气精制 我公司化工厂在实施“1830”工程中，合成氨原料气精制采 用湖南安淳高新技术有限公司新开发的醇烃化工艺。该工艺具有原 料气精制度高，操作简单，运行稳定，物耗少，工作环境清洁，消 除传统铜洗工艺对水、气污染等优点。更重要的是可提高资源利用 率，将少量的 CO+CO2 全部转化为甲醇，为企业增加了产品品种， 并根据市场需求，氨醇比可进行调整。本装置有两个2000 醇合成 塔，设计能力为 22 万吨年醇氨，可副产甲醇 35 万吨年