物理化学(化学动力学(二)2004级)

物理化学练习物理化学练习（化学动力学（二）化学、高分子（化学动力学（二）化学、高分子 2004 级）级） 一、选择题 ( 共 18 题 ) 1. 破坏臭氧的反应机理为： NO + O3 NO2+ O2 NO2+ O NO + O2 在此机理中，NO 是： ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是 2. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( ) (A) 离子强度 I 越大，反应速率越大 (B) I 越大，反应速率越小 (C) 同号离子间反应，原盐效应为正 (D) 电解质与中性反应物作用，原盐效应为负 3. 单原子分子 A，B 间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能 Ea，临界 能 Ec， 势垒 Eb间存在关系为： ( ) (A) Ea=Ec+RT=Eb+RT (B) Ea=Eb+RT=Ec+RT 1 2 1 2 1 2 (C) Ea=Ec-RT=Eb-RT (D) Ea=Eb+RT=Ec+RT 1 2 1 2 4. 对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值，=150 JK-1mol-1，转动及振动每个自由 m( )S平 $ $ 度的值为=30 JK-1mol-1，=1 JK-1mol-1，对于反应 A+BC 生成线性过渡态时其 m( )S转 $ $ m( )S振 $ $ /JK-1mol-1的数值应为 （ ） m S $ $ (A) 147 JK-1mol-1 (B) 148 JK-1mol-1 (C) 119 JK-1mol-1 (D) 148 JK-1mol-1 5. 在 T = 300 K，如果分子 A 和 B 要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反 应的临界能将是： ( ) (A) 170 kJmol-1 (B) 10.5 kJmol-1 (C) 40.2 kJmol-1 (D) -15.7 kJmol-1 6. 在光的作用下，O2可转变为 O3，当 1 mol O3生成时，吸收了 3.011023个光子，则 该反应之总量子效率为： ( ) (A) 1 (B) 1.5 (C) 2 (D) 3 7. 一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？ ( ) (A) 引起化学反应 (B) 产生荧光 (C) 发生无辐射跃迁 (D) 过程不能确定 8. 根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能 Ea和活化焓Hm之间的关系是： ( ) (A) Ea= Hm (B) Ea= Hm- RT (C) Ea= Hm+ RT (D) Ea= Hm/ RT 9. 稀溶液反应 CH2ICOOH + SCN- CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应， 按照原 盐效应，反应速率 k 与离子强度 I 的关系为下述哪一种？ ( ) (A) I 增大 k 变小 (B) I 增大 k 不变 (C) I 增大 k 变大 (D) 无法确定关系 10. 如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是： ( ) (A) 10-8 -10-9 dm3mol-1s-1 (B) 1023 -1024 dm-3s-1 (C) 1010 -1011 dm3mol-1s-1 (D) 1010 -1011 dm-3s-1 11. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致： ( ) (A) 单重态到三重态的跃迁 (B) 三重态向基态的跃迁 (C) 振动模式不同 (D) 核自旋跃迁 12. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为 25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是： ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3% (C) 等于 25.3% (D) 不确定 13. 实验活化能 Ea，临界能 Ec，势垒 Eb，零度活化能 E0概念不同，数值也不完全相等， 但在一定条件下，四者近似相等，其条件是： ( ) (A) E0很小 (B) Eb很小 (C) 温度很低 (D) 基态振动频率大 14. 设气体 A 和 B 都是单原子分子，它们发生化合 A + B = C，已知一维平动配分函数 ft = 108，一维转动配分函数 fr= 10。按过渡态理论，在温度 T 时，反应的频率因子为： ( ) (A) 10-22kBT/h (B) 10-21kBT/h (C) 10-23kBT/h (D) 1023kBT/h 15. 对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为 kd=4(DA+DB)(rA+rB)P，则其 P 值应： （ ） (A)一定小于 1 (B)一定大于 1 (C)不一定 (D)与离子价正负无关，只与价的绝对值有关 16. 光化学反应2h 的反应历程为： 2h k1 2 k2 2 2 * 2 * 2 * 可得：rk1Ia(k1k22)则该反应之量子产率为 ( ) (A) 1 (B) 2 (C) k1(k1k22) (D) k2(k1k22) 17. 下面四种说法中不正确的是： ( ) (A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态 (B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A C + 3D 这样的基 元反应 (C) 在光化学反应中，体系的 Gibbs 自由能总是在不断地降低 (D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热 或吸热反应 18. Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 ( ) (A) 立即分解 (B) 有一时滞 (C) 发出辐射 (D) 引发链反应 二、计算题 ( 共 6 题 ) 19. 设 N2O5(g) 的分解为基元反应，在不同的温度下测得的速率常数 k 值如下表所示： T / K 273 298 318 338 k / min-1 4.710-5 2.010-3 3.010-2 0.30 试从这些数据求：阿仑尼乌斯经验式中的指数前因子 A，实验活化能 Ea， 273 K 时过渡态 理论中的Sm和 Hm。 r r 20. A 和 B 的混和物在 300 K 时压力均为 13.33 kPa，dA=0.3 nm，dB=0.4 nm，300 K 时平均相对速率 vR=5.00102 ms-1，k=1.18105 mol-1cm3s-1，Ea=40 kJmol-1。 （1） 计算 ZAB； （2） 计算 EC和 P（方位因子） 。 21. 2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g) ， rUm= -191.78 kJmol-1 。 已知无催化剂时正向反应的活化能为 Ea=75.3 kJmol-1, 在 I -催化下 Ea ,c=56.5 kJmol-1, T=298 K。 (1) 计算 kf(I-) / kf(无)，kf(无)为无催化剂时的速率常数； (2) 计算逆向反应之 kb(I-) / kb(无)； (3) 用上述结果对催化作用进行讨论。 22. 物质 B 的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数 k 为 ln(k/s-1)=32.7313 519 K/T 。 请求该反应的表观活化能 Ea，323 K 时的 m及 。 （ m是以 1 moldm-3为标准态浓度， S m S $ $ S 是以 101.3 kPa 为标准态压力）kB=1.38110-23 JK-1, h=6.62610-34 Js m S $ $ 23. pH 等于 3.42 的甲酸甲酸钠缓冲溶液中已研究出 CO-血红朊的酸变性是甲酸钠浓度 的函数，该一级变性反应的半衰期如下： NaOOCHmoldm-3 0.007 0.010 0.015 0.020 t1/2min 20.2 13.6 8.1 5.9 试确定 CO-血红朊上的电荷。 24. 77 K 时，某分子经光照射后，发现只有 S1态及 T1态，且有下述实验结果： f = 0.10， p= 0.20， (S1) = 10-9s， (T1) = 1s，ISO = 0.90， 请根据以上数据，计算荧光及磷光过程之速率常数 kf及 kp。 三、问答题 ( 共 6 题 ) 25. 设每个平动及转动自由度配分函数与 T1/2成正比，而每个振动自由度的配分函数与 T成正比，若反 应速率常数可表述成 k=A(T)exp(Ea/RT)=BTxexp(Ea/RT)。请根据过渡态理论推导指前因子的温度函数表 达式。 (1) 线性分子与线性分子生成线性过渡态； (2) 非线性分子与非线性分子生成非线性过渡态； (3) 原子与线性分子生成线性过渡态。 26. 对于反应 f r ABCD k k abcd A A A A A A A A 反应速率公式为 r=kfAaBbkrCcDd。 (1) 写出弛豫过程反应物和产物浓度的平衡浓度及微扰表达式。 (2) 若(1x)n=1nx+x2+ ， 请根据弛豫时间的定义推导 n n() ! 1 2 R-1=k ab k cd abcd fee ee ree ee AB AB CD CD 2222 (3) 应用上述R之的表达式，写出反应 f r + 2 HOHH O k k A A A A A A A A 的R表达式。 27. 化学反应，设 Ec=E0 。 12 A + BAB , A + CAC kk (1) 请用碰撞理论导出速率常数之比； (2) 如 A, B, C 均当作单原子分子来处理，请用过渡态理论的统计方法导出其速率常数之比； (3) 两式是否完全一致？ 28. 当单底物 S 体系加入阻化剂 I，则 S 及 I 将竞争酶的活性中心，其反应历程可表示为： ， 1 1 E + SES k k A A AA A A AA 2 E + Y k i i E + IEI k k A A AA A A AA (1)当S、IE0，应用稳态近似导出酶催化反应速率方程； (2)定义阻化度为 (r0r)r0，其中 r0为I0 时的速率， 求 的具体表达式。 29. 酸碱催化反应中存在一种质子迁移历程（Protolytic mechanism）： S + HBSH+ + B - SH+ + B - P + HB k1 k-1 k2 ， (1) 推导反应速率方程； (2) 是否存在广义酸碱催化或特殊酸碱催化？ 30. 测得 NH3在活性炭上得吸附数据如下： 273 K 303 K 吸附量为 50 cm3(STP)时/kPapNH3 9.33 29.06 吸附量为 100 cm3(STP)时/kPapNH3 30.40 95.33 (1)求吸附量分别为 50 cm3和 100 cm3的吸附热； (2)判断 NH3在活性炭上的吸附是属于物理吸附还是化学吸附？ (3)NH3在活性炭上吸附服从哪种吸附等温式？ 一、选择题 ( 共 18 题 36 分 ) 1. 2 分 (6551) 6551 答 (C) 2. 2 分 (6367) 6367 答 (C) 3. 2 分 (6178) 6178 答 (A) 4. 2 分 (6209) 6209 答 (B) （2 分） 5. 2 分 (6007) 6007 答 (C) 6. 2 分 (6480) 6480 答 (C) 7. 2 分 (6455) 6455 答 (D) 8. 2 分 (6103) 6103 答 (C) 9. 2 分 (6352) 6352 答 (B) *. 2 分 (6003) 6003 答 (C) 11. 2 分 (6452) 6452 答 (B) 12. 2 分 (6552) 6552 答 (C) 13. 2 分 (6177) 6177 答 (C) 14. 2 分 (6109) 6109 答 (A) 15. 2 分 (6385) 6385 答 (C) （2 分） 16. 2 分 (6479) 6479 答 (C) 17. 2 分 (6409) 6409 答 (C) 18. 2 分 (6301) 6301 答 (B) 二、计算题 ( 共 6 题 60 分 ) 19. 10 分 (6169) 6169 答 根据阿累尼乌斯公式 k = Aexp(-Ea/RT) 代入实验数据求 A 和 Ea 的值，最后取平均值。 A = 4.171013 s-1 (2 分) Ea = 103 kJmol-1 (2 分) Hm= Ea - RT = 100.7 kJmol-1 (3 分) r 在 273 K 时，k = 7.8310-7 s-1 k = (kBT/h)exp(Sm/R)exp(-Hm/RT) r r Sm= 7.8 JK-1mol-1 (3 分) r 20. 10 分 (6058) 6058 答 (1) 浓度 cA=cB=p/RT=5.34 molm-3 ZAB=L2d2vcAcB=3.31109 molm-3s-1 （4 分） (2) EC=EaRT/2=3.875104 Jmol-1 （2 分） r=kcAcB=PZABexp(EC/RT) P=kcAcB/ZABexp(EC/RT)=5.5010-3 （4 分） 21. 5 分 (6534) 6534 答 (1) kf(I-) / kf(无)=exp(EaEa,c)/RT=1975 （2 分） (2) Ea ,b(I-)=56.5(-191.78)=248.3 kJmol-1 Ea ,b(无)=75.3(-191.78)=267.1 kJmol-1 kb(I-) / kb(无)=exp(Ea ,b(I-)Ea ,b(无)/RT=1975 （2 分） (3) 催化剂对正向、逆向反应都具有催化作用，即不改变反应的热力学平衡。 （1 分） 22. 10 分 (6228) 6228 答 Ea=RT2(dlnk/dT)=R13519=112.4 kJmol-1 （3 分） 单分子反应， 0 Bmm 2 () expexp k TSH kc hRRT $ 代入上式HERT ma SRkh k TERT mBa ln/1 =18.29 Jmol-1K-1 （5 分） 单分子反应=0 ，所以 （2 分）n mm SS $ 23. 10 分 (6384) 6384 答 据 I=cizi及 k =0.693/t1/2得下列数据 1 2 /mol1/2dm-3/2 0.084 0.100 0.122 0.141 I k/min-1 0.0343 0.0510 0.0856 0.117 (4 分) lg(k/min-1) -1.465 -1.293 -1.068 -0.930 据 lg(k/k0) =2AzAzB， 利用作图法或代数法 (2 分)I 求得斜率得 zAzB=9 因为 zA(H+) =1 所以 zB=9 (4 分) 24. 15 分 (6460) 6460 答 S0 + h S1 荧光 kS kf S1 T1 磷光 k(isc) kP T1 淬灭 kq f = (ks(s1)=I0 k k k k k kk f1 S1 f S f fisc S S s= 1/ks= 1/kf + kisc 得 kf= f / s = 108 s-1 (6 分) p= kpT1/ksT1 isc = kisc S1/ksS1 = kTT1/ksS1 T = 1/kT 解得 kp= p/ T(isc) = 0.22 S-1 (6 分) 三、问答题 ( 共 6 题 65 分 ) 25. 10 分 (6239) 6239 答 A+BPAB kk T h qq qERT BABa /exp/ 设 A 分子为 nA个原子的分子，B 分子为 nB原子的分子 (1) qA= A A 35 35323/21 trv n n f f fTT T qB= B B 35 35323/21 trv n n f f fTT T =q ABAB 3() 63() 6323/21 trv nnnn f f fTT T ， （4 分） 13/2143/24 ( )A TT TT TTT ( 3/2 4 ) ( )A TBT (2) 同理 （3 分） ( 2 5 ) ( )A TBT (3) （3 分） ( 1/2 2 ) ( )A TBT 26. 15 分 (6424) 6424 答 (1) A=Ae(1+aAe-1) ，C=Ce(1cCe-1) B 同 A D 同 C （2 分） (2) =kfAe(1+aAe-1)aBe(1+bBe-1)b 1 dAd ddatt D krCe(1cCe-1)cDe(1dDe-1)d =k ab k cd abcd fee ee ree ee AB AB CD CD 2222 =kobs （展开后0=0，2项忽略） （6 分） 积分 =kobsR=1, R=kobs-1 （5 分） 0 0 /e 0 obs 0 0 /ed dln R kt D D DD DD (3) H+OH-=H2O 基元反应，a=1, b=1, c=1, d=0 代入R式 R-1=kf(H+e+OH-)+kr （2 分） 27. 10 分 (6241) 6241 答 (1) (k1/k2)SCT =(rA