第2章纤维的结构特征课件_2

第二章 纤维的结构特征 n纤维结构： 组成纤维的结构单元相互作用达到平衡时在空 间的几何排列。 n大分子结构：化学组成、单基结构、端基组成、聚 合度及其分布、大分子构象、大分子链柔曲性等； n超分子结构（supermolecular structure ）：晶态、非 晶态、结晶度、晶粒大小、取向度、侧序分布等； n形态结构（morphological structure ）：表观形态（ 纤维的长度、粗细、截面形状和卷曲或转曲等 ）、表面结 构、微细结构（原纤结构与排列 ）。 一、纤维的形态结构微细结构，原纤结构 纤维是柔软细长物，其微细结构的基本组成单元大多为 细长纤维状的物质，统称为原纤(fibril) 原纤(fibril)：大分子有序排列的结构，或称结晶结构。 微细结构：纤维内部的有序区(结晶或取向排列区)和无 序区(无定形或非结晶区)的形态、尺寸和相互间的排列 与组合，及细胞构成与结合方式。 基原纤微原纤原纤巨原纤细胞 微原纤的堆砌形式示意图 基原纤(proto-fibril)：一般由几根以至十几根长链分子，互相 平行或螺旋状地按一定距离、相位稳定地结合在一起的大分 子束，直径为13nm(1030)，具有一定的柔曲性。 微原纤(micro-fibril)：由若干根基原纤平行排列组合在 一起粗一点的，基本上属结晶态的大分子束，直径大约4 8nm(4080 )，个别高达100nm 原纤(fibril)：一统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根 微原纤，大致平行组合在一起的更为粗大的大分子束，直径 1030nm 。 巨原纤(macro-fibril)：由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构 体。横向尺寸一般约为0.10.6m 细胞(cell)：由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，有明显的细 胞边界。 微原纤之间依靠相邻的分子结合力和穿越的大分子主链联结 名称产生原因特点 范德华力定向力产生于极性分子间，是由它们的永久 偶极矩作用而产生的 作用能量35千 卡/克分子；与温 度有关 诱导力由相邻分子间的诱导电动势产 生的， 产生于极性分子与非极性分子之间 1.53千卡/克分 子，与温度有关 色散力由相邻原子上的电子云旋转引起瞬时 的偶极矩而产生的，产生于一切非极 性分子中。 0.22千卡/克分 子，与温度无关 氢键大分子侧基（或部分主链上）极性基 团之间的静电吸引力（如NH2，- COOH，-OH，-CONH等） 能力1.310.2千 卡/克分子，距离 2.33.2埃；与温 度有关 盐式键在部分大分子侧基上，某些成对基团 之间接近时，产生能级跃迁的原子转 移，从而基团间形成相互结合的化学 键 化学键中作用力 较弱，能量30 50千卡/克分子 化学键少数纤维的大分子之间存在着桥式侧 基 能量50200千卡/ 克分子 二、纤维的聚集态（ state of aggregation ）结构 1、结晶 （1）结晶态：纤维大分子有规律地整齐排列的状态。 结晶区：纤维大分子有规律地整齐排列的区域。 晶区（crystalline zone ）特点： a. 大分子链段排列规整； b. 结构紧密，缝隙，孔洞较少； c. 相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱和。 结晶度：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率 重量结晶度：纤维内部结晶区的重量占纤维总重量的百分率。 体积结晶度：纤维内部结晶区的体积占纤维总体积的百分率。 结晶度对纤维结构与性能的影响 结晶度纤维的拉伸强度、初始模量、硬度、尺寸稳定性、 密度；纤维的吸湿性、染料吸着性、润胀性、柔软性、化学 活泼性。 结晶度纤维吸湿性，容易染色，拉伸强度降低，变形较大 ，纤维较柔软，耐冲击，弹性有所改善，密度较小，化学反应 性比较活泼。 （2）非晶态：纤维大分子无规则聚集排列的状态。 n非晶区（无定形区，amorphous region ） 纤维大分子无规则聚集排列的区域。 n非晶区特点： a.大分子链段排列混乱，无规律； b.结构松散，有较多的缝隙、孔洞； c.相互间结合力小，互相接近的基团结合力没饱和。 n直接影响着纤维的吸湿、染色、热定形、力学弹 性及伸长等 取向和无序排列的缨状微胞（fringed micelle ）结构 “两相结构” 模型 ：纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一 些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度足 够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构 。 缨状：无序区中分子排列的状态；微胞：分子有序排列的结构块 Hearle教授的缨状原纤结构模型 取向和非取向折叠链片晶（fringed lamellar crystal）结构模型 折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内也可以 穿过无定形区进入另一晶区折叠 两相结构其基本概念是纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些 大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度足够把若干个 晶区和无定形区串连起来形成网络结构。 粘胶纤维属于分散的晶相和连续的无定形相所组成的例子。棉及苎麻 等则属于连续晶相和分散的无定形相的两相结构。 两相结构的两种模型：缨状微胞模型中大分子可以穿过若并晶区和无 定形区而折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内也 可以穿过无定形区进入另一晶区折叠。 2、取向度（orientation degree） （1）定义：大分子排列方向与纤维轴向吻合 的程度称作取向度 。 （2）取向度与纤维性能间的关系： n取向度大大分子可能承受的轴向拉力也大，拉伸 强度较大，伸长较小，模量较高，光泽较好，各向 异性明显。 3、侧序（lateral order）：在垂直于纤维取向轴方向 上分子链排列的有序性。 高聚物分子链间具有强次价力，例如氢键相互作用时 ，分子间的侧向排列具有有序性，甚至完全规整的有 序排列。 测定方法：将试样置于逐渐增加浓度或温度的溶剂内 ，依次测定各物理量，如溶胀、溶解、收缩、吸附或 吸收等性质的变化。凡侧序较低的部分首先受到溶剂 的影响而发生相应的变化。 n三、纤维的分子结构（molecular structure ） 大分子链原子的类型与排列 （一）、单基（链节，chain unit ） 1、定义：构成纤维大分子的基本化学结构单元。 A（A）nA”： 2、常用纺织纤维单基的化学组成 n（二）、聚合度n（degree of polymerization ） 1、定义：构成纤维大分子的单基的数目，或一个大分 子中的单基重复的次数。 2、常用纤维的n： n棉、麻的聚合度高，成千上万；羊毛576；蚕丝400；粘胶300 600；化学纤维聚合度不宜过高。 n一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有一定的分布。 3、聚合度与力学性质的关系 nn临界值，纤维开始具有强力；n，纤维强力；但增加的速 率减小；n至一定程度，强力趋于不变。 nn的分布：n分布集中，分散度小，对纤维的强度、耐磨性、耐 疲劳性、弹性都有好处。 （三）、纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性 1、内旋性（internal rotation ）：纤维大分子内的单基 之间在键长键角保持不变条件下，相邻单基可绕单键 旋转的特性。 分子的内旋转示意图 2、构象（conformation）：由于单键内旋转而产生的分子 在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体) 构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变， 而构型无法通过内旋转改变。 纤维大分子的典型构象示意图 蛋白质的两种二次结构（构象） 3、柔曲性 n（1）定义：指纤维大分子在一定条件下，通过内旋转或 振动而形成各种形状的难易程度的特性。 n（2）纤维大分子结构与柔曲性的关系： 主链弹性好，柔曲性 侧链较少，柔曲性 主链四周侧基分布对称，柔曲性 侧基间（大分子间）作用力较少，柔曲性 温度，内旋转加剧，大分子链柔曲性 n（3）单键的内旋转是大分子链产生柔曲性的根源；大分 子柔曲性是判断高聚物弹性的主要条件之一。 （四）、大分子构型 定义：指分子中由化学键所固定的原子在空间的排 列。要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组 聚丙烯纤维(PP)，根据甲基在链上的排列位置不同，形 成不同的立体构型，分为等规，间规、和无规聚丙烯 n表观形态：主要讨论纤维外观的宏观形状与尺寸，包括 纤维的长度、粗细、截面形状和卷曲或转曲等。 n表面结构：主要涉及纤维表面的形态及表层的构造，是 微观形态与尺度的问题。 n微细结构：是指纤维内部的有序区(结晶或取向排列区) 和无序区(无定形或非结晶区)的形态、尺寸和相互间的排 列与组合，以及细胞构成与结合方式。 纤维的形态结构 第二节 纤维的结构特征与测量 n一、纺织纤维结构的一般要求 n纤维必须具有一定的长度和细度、有较高的长径比、具备 形成一维材料的基本条件； n从聚集态结构的角度看，要求分子排列有一定的结晶和取 向，使分子间和轴向作用力增强，从而使纤维具备必要的 强度和形态稳定性，但又必须有一定的无定形区，以使纤 维具有可及性和可加工性； n从大分子组成和结构上说，分子量要较高，且分子量分布 应比较窄，支链较短，侧基要小，以得到粘度适当的熔体 及溶液和浓度足够高的溶液。 纤维化学结构的测量 n质谱分析 通过对纤维样品的气相离子的质量电荷比，对纤维的 组成和链结构进行定量化的表征 n红外吸收光谱 可对高聚物或混合物的极性基团及其含量的吸收带强 度进行识别和定量分析 n紫外与可见光谱 可测定在10400nm紫外吸收光谱范围及400800nm 可见光范围具有不饱和链及不对称电子的分子。 n核磁共振光谱 可测定在外部磁场作用下，分子内部发生化学位移的 核群及吸收带，以及相邻核的信息，计算出各吸收强 度与各核群的比例。可用于大分子的构型及构象和分 子量的分析。 纤维种类制样方法主要吸收谱带及其特性频率,cm-1 棉麻纤维压片法34503200,1640,1160,1064980,893,671667,610 毛纤维压片法34503300,1658,1534,1163,1124,926 丝纤维压片法34503300,1650,1520,1220,1163149,1064,993,970,550 粘胶纤维压片法34503250,1650,14301370,1060970,890 醋酯纤维薄膜法1745,1376,1237,10751042,900,602 涤纶热压成膜3040,2358,2208,2079,1957,1724,1242,1124,1090,870,725 锦纶6甲酸成膜3300,3050,1639,1540,1475,1263,1200,687 锦纶66甲酸成膜3300,1635,1535,1467,1237,1190,936,689 腈纶压片法2242,1449,1250,1075 维纶压片法3300,1449,1242,1149,1099,1020,848 乙纶热压成膜2925,2868,1471,1460,730,719 丙纶热压成膜1451,1475,1357,1166,997,972 芳纶1313压片法3072,1642,1602,1528,1482,1239,856,818,779,718,684 芳纶1414压片法3057,1647,1602,1545,1516,1399,1308,1111,893,865,824, 786,726,664 纤维聚集态结构的测量 n结晶结构及非晶结构 纤维是结晶与非晶结构共存的材料。主要指标有结晶 度、晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区 结构等。 测量方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法、红 外光谱法、电子显微镜法等。 、 n取向结构 纤维取向度的测量可有显微镜观察法、X射线或电子衍 射法、红外二色性法、光学偏振法、声速模量法、染 色二色性法、导热系数法、介电系数法等 纤维形态结构特征的测量 n对0.2m以上的微细及外观形态结构，一般采用光学显微 镜的方法，可以采用透射、反射、偏光、荧光干涉。 n对于观察结构0.2m以下的须借助扫描电镜(SEM)和透射 电镜(TEM)进行观察与记录 SEM和TEM试样制备与观察流程示意图 第三节 典型纤维的结构与特征 n典型天然纤维的结构与特征 棉纤维 麻纤维 羊毛 蚕丝 n典型再生纤维素纤维的结构特征 n典型合成纤维的结构 常规合成纤维 差别化纤维 棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素，分子式为(C6H10O5) 棉纤维原纤中的晶胞结构 棉纤维大分子的聚合度为600015000，分子量为12.43 百万，纤维中约2/3为结晶部分，结晶晶格是单斜晶系 棉纤维的形态结构模型 纤维转曲数一般为610个/mm；截面呈腰圆形带中腔。 初生层的网状原纤结构与纤维轴呈7090倾角 次生层有明显的“日轮”结构，其中的S2层是棉纤维主 体，厚14um，原纤与纤维轴的螺旋角约25 棉纤维的细胞形态与构成 棉纤维纵横向照片 丝光棉纵横向照片 木棉纤维纵横向照片 n麻纤维成束聚集生长在植物的韧皮部或叶中。单 纤维是管状的植物细胞，两端封闭。纤维之间用 果胶相粘接，经脱胶后纤维分离。 n麻纤维具有初生层，次生层和第三层，其内纤维 素分层沉积，纤维素大分子也将集成原纤结构。 麻纤维的结构特征 苎麻纤维纵横向照片 亚麻纤维纵横向照片 基原纤、微原纤、原纤结构尺寸与棉纤维接近，但螺旋角较小， 因而取向度，强度比棉纤维高 角蛋白大分子的构成及分子间作用 羊毛纤维的结构特征 1、羊毛纤维的组成 基本组成是氨基酸螺 旋大分子，最为特殊的 是胱氨酸，即在羊毛角 朊大分子间形成二硫键 的氨基酸。 2、羊毛纤维的组织结构 n鳞片：角质化细胞，细羊毛的鳞片约6080个/mm，粗羊 毛约4050/mm n正皮质：基原纤微原纤巨原纤细胞，约5570 。 基原纤：由24根氨基酸螺旋形角朊组成，直径13nm。 微原纤：由9x(或2)，或7x根基原纤组成，直径78nm，其中 含有1nm左右的缝隙和空穴。 巨原纤：呈环芯分布、堆砌紧密、含硫量低，直径约100 300nm ，长度约为10 20m。 n副（偏）皮质：基原纤微原纤细胞核残留物细胞 堆砌密度松，含硫量高，微原纤的堆砌时而规整，时而无序，交 替出现，为典型的柔性结构 羊毛纤维各层次结构综合示意图 n羊毛纤维的鳞片 n鳞片的作用 n可保护羊毛内层组织，抵抗外界机械、化学等的 侵蚀。鳞片在生长过程中，前缘向着纤维顶端， 形成突出台阶。 n与羊毛纤维发生不同方向的摩擦时，会产生摩擦 的各向异性，即顺鳞片、逆鳞片，垂直纤维轴摩 擦系数不同，称顺逆鳞片摩擦的差异性为差微摩 擦效应。 羊毛纤维的天然卷曲 正皮质位于弯曲的外侧；副皮质位于弯曲的内侧。又因为这 种双边分布在羊毛纤维的轴向是发生螺旋的，因此，形成了 羊毛特有的准二维卷曲 羊毛纤维的皮质细胞 绵羊毛纤维纵横向照片 山羊绒纤维纵横向照片 兔毛纤维纵横向照片 纵向：鳞片大多呈斜条状，有单列或多列毛髓 横向：绒毛为非圆形，有一个中腔；粗毛为腰圆形，有多个中腔 牦牛绒牦牛绒 纤维纵向照片 蚕丝的各层次结构综合示意图 蚕丝分子结构 大分子为伸直折叠链(锯齿)链构象。分子几乎不含胱氨酸，即无二硫 键，且侧基简单，分子间主要是氢键作用 。微原纤直径约49nm，原 纤横向尺寸约2530nm，结晶度为4050 蚕丝的结构特征 桑蚕丝纤维纵横向照片 柞蚕丝纤维纵横向照片 几种粘胶纤维的典型结构 富强纤维或Polynosic（虎木棉）为全芯层结构；强力粘胶或粘胶帘子 线为全皮层结构；高湿模量或Modal为厚皮层结构 粘胶纤维中微原纤、原纤尺寸大体与棉接近，但排列不及棉纤维中整齐， 取向度低，非晶区多，缝隙孔洞大。 普通粘胶纤维为皮芯结构，皮层大分子取向度较高，结晶区颗粒小，结 晶度低，结构均匀，上色慢；芯层大分子取向度较低，结晶区颗粒较大 ，结晶度较高，上色快。 粘胶纤维纵、横截面 水中膨润后的Lyocell纤维结构示意图 Lyocell纤维内部结构紧密、为原纤结构，孔隙少。 典型代表是英国考陶尔兹公司的Tencel纤维 几种粘胶纤维的典型结构 n粘胶纤维的性能 n(1)吸湿性和染色性：粘胶纤维的吸湿性是传统化学纤 维中最高的，一般的黏胶纤维织物水后会发硬。普通粘胶 纤维的染色性能良好，染色色谱全，色泽鲜艳，染色牢度 较好。 n(2)力学性质：普通粘胶纤维的断裂比强度较低，一般 在1.62.7cNdtex，断裂伸长率1622。润湿后的 粘胶纤维比强度急剧下降，其湿干强度比为4050。 在剧烈的洗涤条件下，粘胶纤维织物易受损伤。此外，普 通粘胶纤维在小负荷下容易变形，且变形后不易恢复，即 弹性差，织物容易起皱，耐磨性差，易起毛气球。 涤纶或聚酯纤维 (PET) 聚酯纤维分子有刚性链苯环和柔性亚甲基链-CH2-CH2，其间由酯基连 接，是典型的刚柔性兼备的线型大分子，且以刚性为主。侧基上没有 极性基团，吸湿和染色差。晶胞属于三斜晶系（abc；）。 涤纶纤维的分子及晶格示意图 涤纶纤维纵横向照片 平滑、圆形 锦纶纤维 (PA) 主要特征：大分子链由酰胺键(CONH)连接 主要品种：锦纶6和锦纶66 尼龙66 尼龙6 尼龙66的晶胞结构图 聚酰胺66的，结晶属三斜晶系 酰胺键：极性基团，能形成稳定的氢键作用，既可使分 子间产生相互作用构成晶区，又可与水分子作用形成一 定的吸湿性。 亚甲基：疏水性的非极性基团，个数越多，构象越多， 分子柔性则越大。 腈纶纤维 (PAN) 主要重复单元：CH2CH(CN) ；聚集态结构：侧向有序，轴向无序的准晶结构 分子侧向强作用的氰基（CN）可形成稳定的相互作用和排列，导致纤维变脆，故 通过加入第二单体（含有酯基的化合物，59），改善弹性和手感，加入第三 单体（1左右）改善纤维的染色性。 腈纶分子堆砌与单元晶格结构 这种规整螺旋棒构成的晶格为六角晶系或正交晶系 腈纶纤维纵横向照片 腈纶表面不光滑，有树皮状沟槽纹路。腈纶内部有一定的微孔，截面 基本圆形或腰圆形，随纺丝加工方法而异。 聚丙烯纤维(PP)属最轻的纤维，几乎不吸湿，但具有良好的芯 吸能力，强度高，织物尺寸稳定，耐磨弹性好，化学稳定性好 。 其化学单基