《有机化学》课件第八章卤代烃

卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生 成的化合物。简称卤烃。 一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代 烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷 烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃 、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃 称为多卤烃。 第九章 卤代烃（alkyl halides） 在卤烃分子中，卤原子是官能团。 例如： 卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃： 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为： 伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷： R-CH2-X 卤代烷简称卤烷。 把卤烷看作是烷基和卤素结 合而成的化合物而命名，称为某烷基卤： 正丁基氯 异丁基氯 叔丁基溴新戊基碘 9.1 卤代烷 9.1.1 卤代烷的命名 （1）习惯命名法： CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2Cl CH3 (CH3)3CBr(CH3)3CCH2I (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤 素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷 ”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的 顺序,以“较优”基团列在后的原则排列. 2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷 （2）系统命名法 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠 以二、三、. 4-甲基-3-溴庚烷 2-甲基-3,3,5-三氯己烷 （5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之 间的次序是： 2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷 （6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏 ”等字来命名： 1,2-二氯乙烷 对称二氯乙烷 1,1-二氯乙烷 不对称二氯乙烷 偏二氯乙烷 氟、氯、溴、碘 ClCH2CH2ClCH3CHCl2 烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤 代烃的混合物。 烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因 为碘代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向 进行： 如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧 化汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行： 9.1.2 卤烷的制法 CH4 + I2 CH3I + HI 5HI + HIO3 3H2O + 3I2 常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外 ，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为 固体。 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 同一烃基的卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷 、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸 点最高，支链越多，沸点越低。 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯 代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯 代烷的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相 对密度最小，碘烷的相对密度最大。 如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量 增加而减少。 9.1.3 卤烷的物理性质 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中 。 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生 游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷 ，应防止吸入。 卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素 的简便方法。 + 官能团: 卤素 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共 价键: CX 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点： 卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D - 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大. 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更 大的可极化度. 9.1.4 卤烷的化学性质 C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-， RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3 、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或 Nu-表示。 （1）取代反应 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核 取代反应，用SN表示。可用通式： RX为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为 离去基团。 亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction) Nu- + RX RNu + X- + - 卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆 的。 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液 共热来进行水解： RX + H2O ROH + NaX 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一 个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对 这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然 后通过水解再引入羟基。 （A）水解 一般的卤烷是由醇制得一般的卤烷是由醇制得。 工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通 过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业 溶剂： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶 剂及反应条件等都有关。 水溶液 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN ）. 该反应作为增长碳链的方法之一. 通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基( -COOH )、 酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除） 氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的 氨作用可制伯胺： （B）与氰化钠(钾)作用 （C）与氨作用 RX + Na+CN- RCN + Na+X- 制硝酸酯和卤化银沉淀 该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反 应,往往主要得到烯烃（消除反应）. 卤烷反应活性次序：叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 此反应可用于卤烷的分析鉴定. （D）与醇钠作用制醚 （E）与硝酸银作用 RX + RO-Na+ ROR + NaX RX + AgNO3 RONO2 + AgX C2H5OH 在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取 代。例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时 ，卤烃上的卤原子被氢取代： 该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤 素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能 团，然后再转变为氢原子的重要方法。 卤原子被氢取代的反应: 消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成 不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。 （2）消除反应（Elimination reaction) （A）脱卤化氢 该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和 碳碳三键的方法。 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关： 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同 的消除产物： 例1： 叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难 例 2 ： 2-甲基-2-丁烯 71%2-甲基-1-丁烯 29% 查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从 含氢较少的碳原子上脱去的。 在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行 的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反 应条件有关。 （补充）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠) 、基团增大，反查依采夫规则的产物比例增加(E2)。 邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃 或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存 在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃： 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反 应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反 应的原因。 （B）脱卤素 RX + 2Na NaX + RNa （烷基 钠） 孚兹 (Wrtz)反应烷基钠形成后容易进一步 与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（ 一般为溴烷或碘烷），产率很高。 （3）与金属钠作用金属有机化合物 （A）与金属钠作用： 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙 醚）中作用生成有机镁化合物 RX + Mg R-Mg-X 绝对乙醚 （B）与镁作用 格利雅(Grignard)试剂 (1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。 有机化学三大著名的反应: 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写 成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅 试剂生成安定的溶剂化合物: 乙醚的氧原子与镁原子 之间形成配位键. 制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅试剂非常活泼： 炔基卤化镁 遇有活泼H的化合物则分解为烷烃： 补充2： （1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（ 如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳 杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试 剂（它们之间有反应）。 涉及这些基团，需 要先保护之，再制 备格氏剂。 亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此 类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团 。 例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还 和试剂（例如碱）的浓度有关。 （4）饱和碳原子上的亲核取代反应历程 例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷 的浓度成正比: 因此,上述反应可认为分两步进行: （A）单分子亲核取代反应(SN1) 第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳 正离子和溴负离子: 过渡态 碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体. 第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用 生成水解产物-叔丁醇: 对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度 最慢的一步来决定。 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的 只有一种分子，所以称作单分子反应历程。 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。 叔丁基溴水解反应的能量曲线 如果卤素是连在手性碳 原子上的卤烷发生SN1水 解反应，可得到“构型保 持”和“构型转化”几乎等 量的两个化合物，即外消 旋体混合物（可以此鉴别 历程SN1或 SN2 ）： 构型保持构型转化 SN1反应的立体化学： SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓 度成正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 反应历程： 过渡态 构型相反 瓦尔登转化 （B）双分子亲核取代反应（SN2） 溴甲烷水解反应的能量曲 线 SN2, 新键已部分 形成旧键已部分 断裂. 过渡态结构 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反 应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。 = - 34.6= +9.9 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。 例：（-）-2-溴辛烷水解 （a）烷基结构对SN1反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等 在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得 的这些反应按SN1历程的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr 甲酸 相对速度 108 45 1.7 1.0 （5）影响亲核取代反应的因素 （A）烃基的影响 伯烷基离子的能量比叔烷基高很多(约167.4 kJ/mol), 有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活 性中间体生成,但也有些碳正离子,如: + 2 因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高. 烷基碳正离子的稳定性： 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷 等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生 成相应的碘烷.实验证明,这些反应是按SN2历程进 行的,其相对速度如下: R-Br + I- RI + Br- 丙酮 相对速度 150 1 0.01 0.001 因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷. (b)烷基结构对SN2反应的影响 立体效应碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近, 提高了反应的活化能而使反应速度降低. 电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子上 的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的 接近. SN2反应中的空间效应 一般认为:立体效应的影响大于电子效应. 对伯卤烷来说:-碳原子上的氢被甲基(烷基)取 代后,也能阻碍亲核试剂的进攻. 例:伯卤烷RX和C2H5O-在乙醇溶剂中(55)按SN2 反应生成醚的相对速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br - 乙醇 相对速度 100 28 3 0.00042 叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子， 所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而 伯溴烷则反之，主要按SN2历程进行；仲溴烷 则处于两者之间。 注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控 制条件，也会发生SN1反应。 注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制 条件，也会发生SN2反应。 例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可 促使碳卤键的断裂： 络合物 在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯 卤烷作用就属于SN1反应。 伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgCl沉淀的 产生。 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行， 反应速度就越快。 当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速 度次序是： 因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发 生异裂. 如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X: Cl Br I 相对速度: 1.0 39 99 乙醇 （B）卤素的影响 RI RBr RCl 一般说来:离去基团容易离去,使反应中易生成碳正 离子中间体,该反应就有利于按SN1历程进行. 卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们 的共轭酸的强弱次序相同,即: 强酸的负离子(I- 、 )是好的离去基 团，易离去； (2) 弱酸的负离子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的离 去基团，难离去。 例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,卤 素负离子离去的能力大小次序是: I- Br- Cl- 总之，离去基团的碱性越小越易离去。 在SN1反应中,反应速度与亲核试剂无关. 在SN2反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成, 因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应 速度： 亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强 ，反应按SN2历程进行的趋势越大。 亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关： (C) 亲核试剂的影响 一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强， 如碱性HO- H2O,亲核性也是HO- H2O. 亲核性和碱性是两个不同的概念. (1) 当试剂的亲核原子相同时,它们的亲核性和碱 性是 一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2- (2) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素 时, 试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系 的: R3C- R2N- RO- F- (a) 试剂的亲核性与碱性有关 一般认为:碱性相近的亲核试剂,其可极化度大的则 亲核能力强. (b) 试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。 亲核能力: I- F- 溶剂的极性大小对反 应历程的影响也很大. 一般说来,介电常数大 的极性溶剂有利于卤 烷的离解,所以,有利于 按SN1历程进行. 总之,影响亲核取代反应的因素很多,要确定 一个反应的历程需要综合考虑. (D) 溶剂的影响 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取 代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消 除反应发生(竞争反应).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X - 取代 消除 究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条 件而定. 消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应 两种不同的历程. (6)消除反应(Elimination reaction)历程 单分子消除反应也是分两步进行的: (1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子; (2) 第二步是在碳原子上脱去一个质子,同时在 与碳原子之间形成一个双键: 离解 去质子 SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势,则主 要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的 相对趋势而定. (A) 单分子消除反应(E1) 此外：E1或SN1反应中生成的碳正离子还可以发 生重排而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质 子(E1)或与亲核试剂作用(SN1). 注意 例如: 新戊基溴和乙醇作用: 双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中 的氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而 脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着 一对电子离去，在 碳原子与碳原子之间形成了 双键。反应经过一个较高的过渡态。 （B）双分子消除反应 例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应： 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发 生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓 度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的， 因此叫双分子消除反应，以E2表示。 过渡态： （E2） （SN2） :B代表碱性试剂； L代表离去基团 因此， E2和SN2反应也往往是同时发生的。 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并 相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构 、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。 （C）影响消除反应的因素 (a)卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响: 消除增加 取代增加 所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比SN1反应更 有利. 例: 叔卤烷在25时与80%乙醇作用,得到消除和取 代产物的产率分别是: 消除 产物% 取代 产物% 16 34 62 78 84 66 38 22 亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂 有利于消除反应. 碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利 于取代反应. 当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两 种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱); (b) 试剂的影响 而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更 强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃; 如果碱性加强 或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加. 例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为: NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1);增加 试剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如:叔卤 烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容 易进攻叔卤烷的氢原子,使反应有利于按E2进行: 一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和 SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更 不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反应（ E2和SN2 ） 而不利于单分子反应(E1和SN1), 其中对E2更有利 。 由于消除反应的过渡态需要拉长CH键，所以 消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升 高温度往往可提高消除产物的比例。 (c) 溶剂极性和反应温度的影响 重要代表物重要代表物 氯乙烯为无色液体。在一般条件下，氯乙烯分子中 的氯原子不能被羟基、氨基或腈基所取代，就是在加 热情况下也不与硝酸银的乙醇溶液反应。 也不能与镁和乙醚（但THF做溶剂则可以）生成格 利雅试剂，它与卤化氢加成时速度较一般烯慢，脱去 卤化氢也比较困难。 四个p电子 p-共轭体系 这种p电子数目多于原子数目 的共轭体系叫多电子共轭体系. 氯乙烯氯乙烯 由于p-共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C- Cl键的偶极矩将减小，键长缩短。 意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼 性降低，不易发生一般的取代反应。 同时，C=C双键上的电子云也离域扩展到整个共轭 体系，所以也相应地减弱了碳碳之间的电子云密度， 使C=C之间的键长增长。 聚氯乙烯具有化学性质稳定,耐酸、耐碱，不易燃烧 ，不受空气氧化，不溶于一般溶剂等优良性能。常用 来制造塑料制品、合成纤维、薄膜、管材等。其溶液 可做喷漆。在工业上有广泛用途。 氯乙烯的聚合反应 通常分为两类：一类是两个或两个以上的卤原子 分别连在不同的碳原子上，它们的性质和卤烷相 似；另一类是多个卤原子连在同一碳原子上，其 性质比较特殊。 一般说，一卤代烃中多引入一个卤原子，它的C X键的活性就明显降低： 例如：水解反应，氯原子的活泼性有如下次序： 这可能是由于卤