功能性纳米二氧化钛光催化剂课件

功能性纳米二氧化钛光催化剂 的改性及其应用进展 环境工程1班- 05930129 孙 峰 近年来，在水和空气中存在的难分解有机 污染物（如二噁英、多氯联苯、有机染料等） 的环境行为及其处理方法引起了国际上极大的 关注，这些有毒有机污染物虽然浓度很低，但 对生物有机体的危害却很大。而这些有机污染 物因为它们浓度低，结构稳定，并且难生物降 解，用常规的污水处理方法很难除去。光化学 降解有机污染物的方法具有反应条件温和（常 温常压）、分解彻底（将污染物完全分解为 CO2、H2O和无机盐）、无二次污染（所用的 能源、氧化剂及催化剂都是绿色清洁的）等特 点，正逐渐成为传统治污技术的补充和完善， 显示出诱人的前景。 间接光降解的光催化氧化降解，在有光催 化剂存在的条件下，通过催化剂或有机污染物 吸收光而引发一系列的光化学反应，最终导致 污染物降解为CO2、H2O和其他简单无机离子 ，如NO3-、PO43-、SO42-、卤离子等。有机污 染物的光催化降解无论在降解效率上还是适用 范围上，都有极大的优势，因此光催化降解在 环境污染治理中的应用和研究非常活跃。 目前，用于光催化剂降解环境污染物的光催 化剂多为n型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS 、WO3、SnO2、Fe2O3等。在众多半导体光催 化剂中，TiO2以其具有高活性、安全无毒、化 学性质稳定(耐化学和光腐蚀)、成本低等优点 ，被公认为环境治理领域最具开发前途的环保 型光催化材料。TiO2光催化剂在抗菌除臭，分 解污水中的有机物，还原金属离子，废气的净 化，分解水等方面有着广泛的应用。 TiO2 光催化剂 TiO2 光催化氧化机理 二氧化钛光 催化剂的改性 TiO2 光催化剂 在降解水中 有机污染物中的 应用 TiO2光催化氧化机理 作为n型半导体材料，TiO2的能带是不连 续的，价带和导带之间存在一个禁带。当光 子能量大于或等于TiO2能带隙的光（388nm ）辐射时，TiO2时,TiO2价带上的电子就被 激发跃过禁带进入导带，同时在价带上形成 相应的空穴（h+ ）。电子(e- )在电场作用 下与空穴分离，并向TiO2粒子表面迁移。 光生电子具有很强的还原性，光生空穴具有 很强的得电子能力，在TiO2-H2O体系中会在粒 子表面发生一系列反应，最终产生具有强氧化 能力的OH和 O2，从而使有机物最终被降解 为CO2和H2O。由于光致空穴和电子的复合在 ns至ps的时间内就可以发生，从动力学观点看 ，只有在有关的电子受体和电子供体预先吸附 在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获过 程才会更有效，更具竞争力。 在液相中，当催化剂表面主要吸附物为氢氧 根或水分子时，它们俘获空穴产生羟基自由基 。该自由基氧化有机物，其光催化反应过程如 下： 当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴把 有机物直接氧化。 二氧化钛光催化剂的 改性 表面包覆改性剂 过渡金属掺杂 贵金属表面沉积 非金属元素掺杂 过渡金属掺杂 Panagiotis Papaefthimiou等研究苯和乙酸乙酯的氧化，发现W6+的掺 杂使Pt-TiO2的活性增高，W6+最佳掺杂量为0.45at%。 Sarah Klosek等以偏钒酸铵为钒源，制备了四种负载型催化剂 TiO2/PVG、V/ TiO2 、TiO2/V/PVG、V/ TiO2/PVG。通过系列的表征 和模拟，推测TiO2/V/PVG中有很多的V4+中心 。 陈慧等利用酸催化的溶胶凝胶法，并经超临界干燥制备了具有锐 钛矿型警惕结构、掺入铁、铬离子的纳米TiO2，并对吖啶橙溶液光催 化氧化降解的影响进行了讨论。 贵金属表面沉积 Subranmanian V等 的TiO2表面负载金试 验 He J 等的Ag-Pd双金 属负载TiO2试验 Soares J M C等的浸 渍法化学沉积法制备 Au/ TiO2试验 目前，贵金属负载比较常用的 方法有紫外光还原沉积法，化 学沉积法等，但由于通过这两 种方法负载的贵金属颗粒易团 聚，分布不均匀等导致整个过 程难以控制。尤先锋等采用 H2O2化学沉积法成功制备出了 较高活性的Ag负载P-25粉体， 开辟了一条新的道路。 非金属元素掺杂 突破性进展是有日本科学家Asahi等实现的 ：他们用非金属N替换了少量（0.75%） TiO2中的晶格氧，从而激发光由紫外光移到 了可见光区，提高了TiO2光催化剂的活性。 目前制备氮掺杂二氧化钛的方法主要有溅射 法、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学 法和等离子注入法等。 TiO2光催化剂在降解水中有机污染物 中的应用 1.二氧化钛半导体的 非金属元素置换晶格 氧的掺杂 2.H2O2表面配合物改 性的可见光界面反应 3.有机污染物在贵金 属离子/二氧化钛界面 上的可见光反应 4.金属离子掺杂TiO2 的可见光降解有机污 染物 二氧化钛半导体的非金属元素置换 晶格氧的掺杂 日本科学家Asahi等用N2 （40%）/Ar的混合气体 溅射TiO2得到N掺杂的 TiO2，在550温度下烧 结4小时使其晶化，得到 在可见光有吸收且有光催 化活性的催化剂，这种催 化剂成功地在可见光照射 下分别于溶液相和气相中 降解了空白TiO2所不能降 解的亚甲基蓝和乙醛。 E Maier等在2001年发现用含各 种烷氧基的钛酸酯为前驱体的 溶胶-凝胶制备的含碳TiO2能够 在可见光的作用下光催化降解 对氯酚（4CP）。 E Kisch 等用四丁基羟胺水解四 氯化钛制备有可见光活性的二 氧化钛光催化剂，在波长大于 455nm地可见光的照射下，它 降解对氯酚的活性比含氮TiO2 提高了5倍。 H2O2表面配合物改性的可见光 界面反应 试验结果表明，TiO2表面吸附的H2O2 会产生一种表面配合物，和钛离子与过氧化 氢在均相体系相类似，表面配合物在大于 420纳米处有吸收，在可见光照射下会将无 色的水杨酸成功地降解。这一尝试的意义在 于它提供了TiO2在可见光激发下可以用绿色 氧化剂双氧水降解无色地有毒有机污染物地 可能性。 有机污染物在贵金属离子/二氧化钛 界面上的可见光反应 Kisch等发现，将氯铂酸负载在无定型的TiO2（AMM-Ti） 表面形成的新型催化剂能扩展催化剂的吸收光谱，并能在 可见光下降解无色有机物，如2，4-二氯代苯酚。 Li等研究了Au/Au3+负载在TiO2表面后，在可见光下的光催 化活性。他们制备出的新型TiO2催化剂在可见光下对亚甲 基蓝的降解率与传统的TiO2光催化剂相比有很大的提高， 并且负载0.5% 时光催化率最高。 金属离子掺杂TiO2的可见光降解 有机污染物 Raftery等首先利用气相沉积法制出的负载在多孔 PVG玻璃上V4+修饰的TiO2薄膜，V4+的掺杂将催 化剂的响应波长扩展到了可见光区，并成功地在 可见光照射下降解了气相中的乙醇分子。 结 语 总之，在能源危机日重，环境污染和恶化愈烈的当今世界 ，TiO2光催化剂作为几乎是目前所发现的效率最高的光催化剂 ，研究它的作用机理，寻找制备高效的TiO2光催化剂并完善其 改性技术已经成为现在的一个重要研究领域。虽然已经对它进 行了大量的研究，尽管现阶段对它的应用还存在着诸多限制性 问题，但也正是因为如此，TiO2光催化剂更值得学者和科学家 们去探索和研究，在这一领域，也必将会出现更多振奋人心的 成果。 1 Papaefthimiou P,Ioannides T,Verykios X E. Performance of Doped Pt/TiO2(W6+) Catalysts for Combustion of Volatile Organic Compounds (VOCs)J. Appl.Catal.B,1998,15:75-92. 2 Klosek S,Raftery D. Visible Light driven V-Doped TiO2 Photocatalyst and Its P-hotooxidation of EthanolJ.J.Phys.Chem.B,2001,105:2815-2819. 3 张金龙，陈锋，丛野，肖玲. 功能性纳米二氧化钛光催化剂的制备和表征.应用化学与技术.北京:科学出版社. 4 陈慧，金星龙，朱琨，苏碧桃，房彦军，杨瑞强.掺入金属离子的TiO2纳米粒子光催化降解吖啶橙J.中国环境 科学，2000，20（6）：561-564. 5 Zhu J, Zheng W, He B, Zhang J, Anpo M. Characterization of Fe-TiO2 Photocatly-sts Synthesized by Hydrothermal Method and Their Photocatalytic Reactivity for Pho-todegradation of XRG Dye Diluted in WaterJ.J.Mol.Catal.A,2004,216:35-43. 6 Subramanian V, Wolf E E, Kamat P V. 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