年石科院开发的脱氯剂及在重整过程中的应用课件

石科院开发的脱氯剂及其在 重整过程中的应用 石油化工科学研究院 2007年4月 主 要 内 容 催化重整过程中的氯的来源和危害 石科院开发的系列脱氯剂 WGL系列高温脱氯剂 WDL系列低温脱氯剂 CCR再生烟气脱氯剂 重整过程脱氯剂的选择原则和应用时的 注意事项 结论 近年来，采油过程中化学试剂的加入量越 来越大，使得石脑油中有机氯化物含量增 加,这部分氯主要集中在汽油馏份。 含氯的石脑油经预加氢精制后有机氯转变 为氯化氢，腐蚀设备、造成重整预加氢装 置换热器和压缩机入口堵塞。 重整过程中的氯的来源和危害 重整过程中的氯的来源和危害 在催化重整装置运转过程中，催化剂上的 氯会逐渐流失，为保持催化剂的活性，重 整系统需不断注水注氯，进行水氯平衡控 制，因而在重整生成氢中会含有微量的HCl 。这种含微量HCl的氢气在供给下游装置使 用时，会带来许多不利的影响。 首先，HCl会造成下游设备的腐蚀 重整过程中的氯的来源和危害 其次，如果下游装置的原料中带有微量的 氮，就会生成氯化铵，造成冷却设备堵塞 、循环压缩机入口频繁积垢，影响装置正 常运转。 同时微量HCl会被下游装置中的催化剂吸 附，造成催化剂的酸性发生变化，影响催 化剂的正常性能 近年国内CCR装置建设很快。截止到现在 约23套CCR装置投产。其中UOP18 套， Axens5套。无论是UOP还是Axens装置， 其核心是催化剂再生技术。在连续重整再 生过程中，再生气中的氯是经碱洗法脱除 的，但碱洗法有以下不足：（1）设备投资 高，操作复杂；（2）随装置运转时间增加 ，脱氯效果欠佳，再生回路的设备易腐蚀 ，影响重整剂的催化活性。用固体脱氯剂 取代碱洗法可以对CCR再生系统的脱氯工 序进行优化。 重整过程中的氯的来源和危害 CCR装置再生系统及脱氯方式 UOP装置： 再生系统没有干燥脱水单元，属热气循 环再生，循环再生气中水含量较高（约 10000ppm），氯含量高达1000 2000ppm， 对于外排的再生气（废气或烟道气） 采用碱洗工艺脱氯后排放。 CCR装置再生系统及脱氯方式 Axens装置： 再生系统设有干燥脱水单元，属冷气循环 再生，循环再生气中水含量约在1000 3000ppm ，氯含量高达200ppm，经碱洗 后干燥循环使用。 对于外排的再生气（废气或烟道气）采用 碱洗工艺脱氯后排放。 再生部分工况对比 公司 UOP Axens 循环方式 热气循环 干冷循环 温度/ 400 580 400 520 H2O/ppm 约10000 10003000 Cl/ppm 1000 2000 20 120 N2/% 80 90 80 90 O2/ % 0 8 0 8 CO2 / % 最大 14 最大 14 CCR装置再生系统及脱氯方式 最近，UOP开发Chlorsorb工艺， 外排的废气用再生催化剂吸附其中 的氯以后再排放（气中氯降到 290mg/m3）。但到目前为止，国 内装置还没有采用此技术。即使如 此，排放气中的氯含量仍不符合排 放标准。 石科院的重整催化剂已达到国外同类技术 的 水平，并有丰富的重整装置应用实践经验 。 从上世纪90年代初所开发的系列脱氯剂是 在 充分了解重整工艺特点的基础上，满足各 种 重整装置及工艺的要求，考虑了各种影响 重 整装置的因素而开发的，脱氯剂的强度高 、 有效组分不流失、吸附氯的选择性好，无 二 次污染。 石科院开发的高、低温系列脱氯剂 WGL系列高温脱氯剂及应用 WGL-A及B型高温脱氯剂采用的活性组 分，具有良好的脱氯性能； WGL-A及B型高温脱氯剂无论在脱除精 制油中氯或烃类气体中氯还是氢气中氯， 其效果相同； 工业生产的WGL-A型高温脱氯剂穿透氯 容达30%， WGL-A达35%； 工业脱氯剂具有强度好、不泥化等特点， 易于拆卸; 高温脱氯剂的特点 当重整预加氢原料中氯达250ppm时， WGL-A型脱氯剂仍可将原料油和尾氢 中的氯化氢含量降至0.5ppm，脱氯剂 穿透氯容大于30，WGL-B达35% 高温脱氯剂的使用温度在250 500范围内; 在原料中硫存在的条件下，高温脱氯剂 具有非常好的脱氯选择性。 高温脱氯剂性能特点 WGL-A高温脱氯剂的特点 WGL-A高温脱氯剂的特点 WGL-A型高温脱氯剂的特点 体积空速/h- 1 原料气中氯 含量/ppm 出口气中氯 含量/ppm 1000 1200 1500 3 脱氯罐入口气中 氯含量/ ppm 5 4000 高温脱氯剂工业应用 1995年开发出高温脱氯剂，在国内多家 炼厂如长岭、济南、湛江、荆门、格尔 木等应用，均达到较好的结果。 该脱氯剂原料控制严格，脱氯剂具有良 好的强度和耐泥化特点，因此在换剂时 易拆卸，而有的品牌的脱氯剂为降低生 产成本对制备原料控制不严格，脱氯剂 强度差、易泥化，拆卸困难。 工业应用 脱氯剂型号 国内某型 号 WGL-A 投用时间2004.22004.3 穿 透 氯 容 /% 床层上 部 26.833.8 床层中 部 1933.5 床层下 部 16.627.2 加权平 均 20.432.0 两台脱氯罐串联运行期间几种脱氯剂的穿透氯容 工业应用 WGL-A脱氯剂工业运转结果（2007年3月） 脱氯剂型号WGL-A 技术指 标 投用时间2006.3 穿 透 氯 容 （% ） 床层上 部 39.78 床层中 部 31.32 床层下 部 27.42 加权平 均 32.8430 WDL系列低温脱氯剂及应用 低 温 脱 氯 剂 石科院开发的低温脱氯剂有三个型号：WTL-A 、WTL-B、WTL-C。 WTL-A型脱氯剂于1996年开发成功，已在多套 连续重整装置上应用。 WTL-B型脱氯剂为新开发的低温脱氯剂，与 WTL-A型脱氯剂相比，穿透氯容高且价格合理 ，使用寿命2年，已在6套CCR装置上应用。 WTL-C型为WTL-B型的改进剂，价格较WTL- B便宜，使用寿命1年。 项 目物化性质和技术指标指检测方法 WDL-AWDL-BWDL-C 外 观灰白色圆柱条灰白色圆柱条灰白色圆柱条 尺 寸/ mm mm 1.02.0 3 10 1.02.03 10 1.02.0 3 10 目 测 堆 比/g/ml0.800.050.800.050.800.05堆比测定 强 度/N/cm100100100强度仪测定 比表面/m2/g 100 6060吸附法测定 穿透氯容/%82012实验室方法 WDL-A/B/C低温脱氯剂的技术指标 WDL-A/B/C低温脱氯剂工业使用条件 项 目指 标 操作温度 /050 操作压力 /MPa常压4.0 氢气中氯含量/ppm120 气体空速1/h5000 反应器高径比3 低温脱氯剂的性能特点（WDL-B） 采用新的粘结剂，提高脱氯剂的脱氯性能 粘结剂穿透氯容/% 组分1+组分233.45 低温脱氯剂的性能特点 采用新的活性组分，提高脱氯性能 活性组分穿透氯容/% B-124.8 B-26.2 低温脱氯剂的性能特点 环境温度对脱氯剂脱氯性能的影响 脱氯剂穿透氯容 /% /0 穿透氯容/%/25 20030529-119.8133.45 低温脱氯剂的工业应用 WDL-A脱氯剂1995年开发以来，已在大庆、茂名 、燕山、乌石化、高桥、镇海等多套CCR装置上 使用, 均达到到较好的脱氯效果。 WDL-A脱氯剂在寒冷的环境下使用同样具有较好 的脱氯效果。东北某炼厂冬天室外温度达零下 40，重整氢气脱氯选用国内某品牌脱氯剂使用 后，发现不到一个星期就穿透，大大低于保证使 用时间，在更换另外一批脱氯剂后出现同样的问 题，后来经咨询石科院后选用推荐的WDL-A脱氯 剂，问题得到解决，保证了装置的正常运转。 低温脱氯剂的工业应用 工业编 号 堆比 /g/ml 强度 /N/cm 比表面/ m2/g 穿透 氯容/ % 控制指标 /% WDL-960.82163.121010.78 WDL-A 的工业运转结果 低温脱氯剂的工业应用 WDL-B脱氯剂首次使用时间是2004年 11月，某连续重整装置, 两个脱氯罐仅投运 1个, 脱氯剂装6吨，氢气流量35000Nm3/h, 压力3.0MPa。经过2年多的运转情况良好, 预计使用时间（仅1个脱氯罐）在两年以上 。 到目前为止， WDL-B已在6家炼厂应用 。 CCR再生烟气脱氯剂的开发 开发思路 开发的脱氯剂应具备的性能： (1)抗高浓度水气的能力（高达10000ppm ）； (2)抗高浓度CO 2能力； (3)抗高温宽幅变化（400 580）的能 力； (4)抗高氧含量（0 8%）的能力； (5)耐再生气中氯含量高达2000ppm。 技术控制指标 在满足连续重整再生气工况的前提下， 所开发的脱氯剂的穿透氯容40。 CCR再生烟气脱氯剂的性能 调整活性组分的类型和含量，提高脱氯剂的脱氯性能 试验编 号 活性组分含量 / 穿透氯容/ 7基准31.64 8基准+537.06 9基准+1039.06 10基准+1544.44 CCR再生烟气脱氯剂的性能特点 采用多种助剂和改善成型方法，提高脱氯性能和强度 试验 编号 助剂AB 含量/ 强度 /N/cm 穿透氯容 / 120108547.16 2201011047.10 3201017045.84 CCR再生烟气脱氯剂的性能特点 CCR再生气的典型组成： N2 78 % O2 8 % CO2 14 % H2O 500010000ppm Cl 5000ppm CCR再生烟气脱氯剂的性能特点 具有较强的抗泥化、抗CO2能力 评价方法穿透氯容/ 氮气气氛47.16 再生气工况44.91 重整过程脱氯剂的选择原则 和应用时的注意事项 无论是高温脱氯剂还是低温脱氯剂，尽 管制备过程简单、价格低廉，但对于工 业过程特别是重整工艺过程非常重要， 如果原料油中的氯及重整氢中的氯脱除 不符合要求，或者脱氯剂的组分流失， 势必会影响重整催化剂的使用或对下游 的装置及催化剂造成二次污染，所以要 重视脱氯剂的选用。 （1）高的氯容量和好的选择性 脱氯剂的研制单位不同，测定氯容量的方法也 有 所差异，其评价数据与工业实际运转结果也会有差 别，故判断技术报价数据的可靠性很重要。 在脱氯剂的使用环境中，既有氯化氢，又有硫 化 氢等酸性介质，如果在高温脱氯剂中含有钠和锌， 将会造成氯容量下降和锌流失，由此会引起脱氯机 床层严重结块和重整催化剂锌中毒。而有些脱氯剂 生产厂在评价脱氯剂时，会受到硫和水的影响，造 成高温脱氯剂性能大幅下降。 重整过程脱氯剂的选择原则 和应用时的注意事项 （2）注意活性组分和吸氯后的机械强度 在使用高温脱氯剂时，如果含有钠、锌、铜等 组分，一旦流失会造成下游催化剂中毒。 另外，有的脱氯剂在吸附氯以后，压碎强度大 大 下降，遇水就会结块， 造成卸剂困难。 重整过程脱氯剂的选择原则 和应用时的注意事项 （3）处理好脱氯剂的价格与实际使用成本的关系 脱氯剂制备过程简单、价格便宜。但脱氯剂的 选 用对于催化重整工艺过程控制来说非常重要，如 果 选用的脱氯剂不合适，会造成装置腐蚀、堵塞设 备，更为严重的是，如果在使用过程中脱氯剂中 的 组分流失，会影响相关催化剂的使用。 在选择脱氯剂时不仅要考虑脱氯剂的价格，更 要 考虑脱氯剂的实际应用性能以及脱氯剂的实际使 用 成本。 重整过程脱氯剂的选择原则 和应用时的注意事项 （4）处理好技术协议报价和实际工业运转数据 的关系 由于脱氯剂的研制单位不同，测定氯容量的装 置、方法也有所差异，宣传材料的数据是实验室 评 价装置上在理想工况下的评价结果，技术报价数 据 可能与工业实际运转结果有差别，由此在招标过 程 中既要判断技术报价数据的可靠性也要了解实际 的 应用效果显得十分重要。 重整过程脱氯剂的选择原则 和应用时的注意事项 结 论 （1）石科院开发的WGL系列高温脱氯剂， 具有价格便宜、脱氯性能好的特点，可脱除 预加氢生成油中的氯化氢。 （2） 石科院开发的WDL系列低温脱氯剂能 满足连续重整装置尾氢脱氯要求， 可根据炼 厂的具体需要选择合适的脱氯剂。 （3） 石科院开发的连续重整再生烟气脱氯