反应性单体改性纳米课件

反应性单体改性纳米CaCO3/PP 的结晶与熔融行为的研究 学生姓名: 蔡泽伟 指导教师: 麦堪成 教授 黄珍珍 硕士 2003.06.24 聚丙烯的优缺点 聚丙烯价格便宜，综合性能好，用途广 泛，是我国合成树脂中发展最快的品种 之一 ，但存在着耐热性差、低温脆性和 收缩变形大等缺陷。这就需要对其进行 改性，改善其性能。 CaCO3 填充改性 CaCO3填料的加入，可降低成本，提高 塑料制品的耐热性、尺寸稳定性和热变 形温度， 减少塑料制品尺寸收缩率。 纳米CaCO3填充PP改性 随着纳米技术的发展，填料的微细化、 纳米化已成了科学研究的热点。 纳米CaCO3具有颗粒细、比表面积大和 表面活性高等特点，表现出其特有的性 质。 纳米CaCO3填入PP 基体中，可以提高拉 伸和弯曲性能，改善冲击强度。 纳米CaCO3的界面处理 但由于纳米粒子表面能高，自身极易团 聚，所以要达到纳米分散，提高纳米粒 子在基体中的分散性以及界面的粘结， 必须进行表面处理和改性。 目前国内外主要的技术 采用传统的表面处理技术：即用硬脂酸 等表面活性剂或偶联剂处理碳酸钙表面 。已有研究表明，采用一般的表面处理 剂虽然可提高粒子的分散性，但对界面 粘结改善不大。 采用官能团化大分子改性技术：由于加 入的官能团化大分子用量少，CaCO3表 面积大，虽有作用，但强度提高不大， 改善有限。 近年来，通过加入反应性单体原位改性 PP基复合材料的方法倍受关注，这种方 法可以在反应过程中原位生成大分子相 容剂。不仅工艺简单、成本低，重要的 是起到了良好的界面改性效果。 研 究 目 的 我的本科毕业论文就是采用反应性单体 来提高纳米粒子在基体中的分散性，以 及反应性单体在材料制备过程中原位形 成大分子相容剂来改善二者的界面粘结 。本论文重点研究了反应性单体改性纳 米CaCO3 /PP的结晶与熔融行为。 实 验 部 分 主要原材料 聚丙烯，纳米碳酸钙SPT(经硬脂酸处理过 的粒径为1530nm的纳米CaCO3 )，丙烯酸AA ，引发剂过氧化二异丙苯 DCP 样品制备设备 GH-10型高速混合机 SHJN-20型挤出机 CJ150ME-NC型注塑机 实 验 部 分 样品制备 母料的制备 标准样条的制备 实验仪器与测试方法 差示扫描量热仪 ( DSC ) 透视电镜 ( TEM ) 广角X射线衍射 ( WAXD) 实验结果讨论 纳米CaCO3的性质 AA改性纳米CaCO3/PP母料的结晶与熔融行为 AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的结晶与熔融行为 AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的晶体形态分析 AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的晶型分析 纳米CaCO3的颗粒形貌 SPT的透射电 镜图。可以看 出，纳米 CaCO3颗粒为 立方体，平均 粒径大约为20- 30nm，粒径分 布窄，颗粒基 本呈单分散状 态。 Fig.1 TEM of nano-CaCO3 powder 纳米CaCO3的表面性质 相对于浆料，SPT的比表面积明显增大，亲油性增加 ， 表面张力减小，pH值下降。 表面性质质 SPT粉料 浆浆料 BET比表面积积 / m2/g 37.19 23.87 接触角* / 相对对于水 87.3 58.7 相对对于乙醇 71.8 64.7 表面张张力 /10-3N/m 27.21 52.66 极化度 0.844 0.911 表面pH值值 8.02 9.66 Table 1 Surface properties of nano-CaCO3 powder and slurry 纳米CaCO3/PP母料的结晶 与熔融行为 DSC分析 不同纳米CaCO3含量的结晶 与熔融行为 随着CaCO3的加入，结 晶温度提高，结晶峰半 高宽逐渐减小，结晶速 率加快。 纯PP仅有单一熔融峰， 5wt%、40wt%的纳米 CaCO3/PP分别在主熔融 峰低温区出现小熔融峰 。 Fig. 2 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP AA改性纳米CaCO3/PP母料 的结晶与熔融行为 加入少量AA会使PP结晶 温度降低，但随AA用量 增加逐渐升高。 随AA用量增大，148- 150出现的小熔融峰强 度增大 。 Fig.3 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP masterbatch modified with AA DCP作用下AA改性CaCO3/PP 母料的结晶与熔融行为 改性样品的结晶峰温明 显高于没有加入DCP的 。但随AA用量增大，结 晶峰温减小 。 AA的加入及其用量对熔 融峰温基本没有影响， 随着AA用量增大，小熔 融峰强度增大 。 Fig. 4 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP masterbatch modified with AA in presence of DCP 纳米CaCO3/PP注射样条的 结晶与熔融行为 DSC分析 不同纳米CaCO3含量的复合材料的 结晶与熔融行为 纳米CaCO3含量的增加 ，结晶温度先降低后升 高，结晶热增大。 1wt%、2wt%和10wt%的 纳米CaCO3/PP复合材料 在主熔融峰低温区出现小 熔融峰。 Fig. 5 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的结 晶与熔融行为 经AA改性，PP结晶温度 和结晶热明显提高。 加入AA后，PP的熔融温 度和熔融热增大 。小 熔融峰消失了。 Fig. 6 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP modified with AA DCP存在下，AA改性纳米CaCO3/PP 复合材料的结晶与熔融行为 复合材料的结晶温度明 显提高，过冷度变小。 复合材料随着AA用量增 大，小熔融峰强度增大 。 Fig. 7 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP modified with AA in presence of DCP 缓慢结晶条件下， AA改性纳米CaCO3/PP 复合材料的晶体形态 PLM分析 缓慢降温，可得到完整 的大球晶。 加了纳米CaCO3后，球 晶变得细而密，说明 CaCO3起到了异相成核 的作用。 PPPLS5 加入AA后，晶粒变得更细，看不清边缘。 也可以看出，AA加入量对晶体形状的影响不大。 PLS5A2PLS5A6 加入DCP后，晶粒也很细小，同样只能观察 到一些亮点。 PLS5A2DPLS5A6D AA改性纳米CaCO3/PP复合 材料的晶型分析 WAXD分析 晶型的PP在2 18.6处有特征 衍射峰，晶型 的PP在2 15.8处有特征衍 射峰。 可以明显 看到，DCP存在 下，AA改性纳 米CaCO3/PP母 料的加入确实会 诱导晶型的形 成 ，这与DSC 的结果相符。 Fig. 8 WAXD curves of PP and nano-CaCO3/PP modified with AA 结 论 经硬脂酸改性后，纳米CaCO3亲油性明显增加 ，pH值下降 ，比表面积显著大于未改性 CaCO3 。 对于纳米CaCO3 /PP母料，高含量下纳米 CaCO3对PP有异相成核作用，可使PP结晶温度 提高；纳米CaCO3的加入能诱导-PP晶的形成 ，在熔融曲线上出现双峰。DCP存在下，能进 一步提高AA改性纳米CaCO3 /PP的结晶温度。 而对于纳米CaCO3 /PP注射样条，随着纳米 CaCO3含量的增加，结晶温度有增大趋势。加 入AA后，特别是在DCP的作用下，结晶温度、 熔融温度和小熔融峰强度等都增大。 通过WAXD分析，证实了DCP存在下，AA改 性纳米CaCO3 /PP母料的加入会诱导晶型的 形成。 由偏光显微镜观察证实，缓慢结晶条件下，纳 米CaCO3能起到明显的异相成核